含酚废水处理技术研究

含酚废水处理技术研究 张延乐，王立章作者简介：张延乐（1986-），女，在读硕士，主要从事应用电化学方面研究. E-mail: chinazyl20111.5School of Environment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,Jiangsu,China;School of Environment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,Jiangsu,China中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008;中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008221008;江苏徐州中国矿业大学南湖校区竹2-A2151;张延乐（1986-），女，在读硕士，主要从事应用电化学方面研究;张延乐;王立章ZHANG Yanle;WANG Lizhang张延乐1.51.51.51.51.51.51.51*|*专著*|*陈杰瑢主编. 环境工程技术手册M. 北京：科学出版社，2008.2*|*期刊*|*姬登祥，于凤文，艾宁,等. 溶剂萃取法处理苯酚废水J. 实验室研究与探索，2010,29（6）：24-44.3*|*期刊*|*胡俊杰，李学宇，魏春成. 络合萃取法处理高浓度含酚废水的研究J. IM&P化工矿物与加工，2001,12:6-144*|*期刊*|*张纲，张凤宝，张国亮. 化学萃取法处理高浓度含酚废水的研究J. 化学工业与工程，2000,17（1）：33-36.5*|*期刊*|*李闲，张锁江，张建敏,等. 疏水性离子液体用于萃取酚类物质J. 过程工程学报，2005,5（2）：148-151.6*|*期刊*|*王心乐，李明玉，宋琳,等. 络合萃取法对煤制气高浓度含酚废水的资源化处理J. 工业水处理，2008,28（12）：29-32.7*|*期刊*|*Kiani A, Bhave RR, Sirkar KK. Solvent Extraction with Immobilized in a Microporous Hydrophobic MembraneJ. J Membr Sci,1984,20:125-145. 8*|*期刊*|*Kim BM. Membrane-based Solvent Extraction for Selective Removal and Recovery of MetalsJ. J Membr Sci,1984,21:5-17.9*|*期刊*|*Stevanovic S M, Mitrovic M V, Korenman Y I. Membrane Extraction of Phenol with Linear Monoacyl CyclohexaneJ. Sep Sci Technol,1999,34(4):651-663.10*|*期刊*|*肖敏，周集体，张爱丽,等. 均质硅橡胶膜萃取含酚水溶液传质特性研究J. 大连理工大学学报，2009，49（3）：333-339.11*|*期刊*|*郝培亮，王永红，李晓峰,等. 粉煤灰制备分子筛及处理含酚废水的研究J. 煤炭转化，2007,30（1）：68-72.12*|*期刊*|*高瑾，刘盛余，羊依金,等. 钢渣吸附处理苯酚废水的研究J. 环境工程学报，2010,4（2）：323-326.13*|*期刊*|*Rivera-Utrilla J,Ferro-Garcia M A,Bautista-Toledo I,et al. Regeneration of Ortho-chlor-ophenol-exhausted Activated Carbon with Liquid Water at High Pressure and TemperatureJ.Water Research,2003,37:1905-1911.14*|*期刊*|*钱奕中，张鹏，谭天伟. 假单胞菌降解含苯酚废水实验J. 过程工程学报，2001,1（4）：439-441.15*|*期刊*|*朱永光，冯栩，廖银章,等. 活性污泥系统处理苯酚废水的生物强化效果J. 应用与环境生物学报，2006,12（4）：559-561.16*|*期刊*|*刘娣，温洪宇，郑曦,等. 细菌菌株NYC-3降解苯酚特性研究J. 安徽农业科学，2010,38（21）：11421-11422.17*|*期刊*|*王韬，杜启云. MBER法处理高浓度苯酚废水的动力学研究J. 天津工业大学学报，2008,27（3）：18-21.18*|*期刊*|*Du H. Treatment of wastewater with high concentration of organic matters by catalytic wet oxidation methodJ. Fule and Energy Abstrcats,1998,39(3):225-230.19*|*期刊*|*Zhang lianfeng,Tatsuo Kanki. Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous solution by a TiO2-coated rotating drum reactor using solar lightJ. Solar.Energy,2001,70(4):331-337.20*|*期刊*|*Korbahti B K,Tanyolac A. Continuous electrochemical treatment of phenolic wastewater in a tubular reactorJ. Water Research,2003,37:1505-1514.21*|*专利*|*Modell.M. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical waterP.US 4338199.1982-06-06.22*|*期刊*|*雷乐成，何锋. 均相Fenton氧化降解苯酚废水的反应机理探讨J. 化工学报，2003,54（11）：1592-1597.23*|*期刊*|*洪军，刘亚子，杨绍贵,等. 微波辅助光催化降解水中苯酚J. 环境科学，2006,27（9）：1808-1813.24*|*期刊*|*赵德明，李敏，张建庭,等. 微波强化臭氧氧化降解苯酚水溶液J. 化工学报，2009,60（12）：3137-3141.25*|*期刊*|*李宁，李光明，姚贞娅,等. 废水催化湿式氧化稀土金属氧化物催化剂的研制J. 环境污染治理技术与设备，2005,6（2）：40-44. 26*|*期刊*|*王全杰，王延青. MWCNT/TiO2复合材料的制备、表征及光催化降解植物多酚的研究J. 精细化工，2010,27（4）：323-326.27*|*期刊*|*李英柳，邬红娟，李爱莲. 转盘式反应器光催化氧化含酚废水的试验研究J. 工业水处理，2006,26（10）：33-35.28*|*期刊*|*李川，李兆华，柳松,等. 氮掺杂氧化钛的简易制备及可见光催化活性的研究J. 环境工程学报，2009,3（9）：1714-1718.29*|*期刊*|*谢建治，李博文，张书廷,等. 三维电极体系工作机理探讨J. 河北农业大学学报，2005,28（2）：108-111.30*|*期刊*|*王立章，傅剑锋，乔启成. 三维电极体系降解有机污染物的数学模型J. 化学工程，2006,34（12）：54-57.31*|*期刊*|*王立章，赵跃民，乔启成. 基于SnO2/Ti阳极的难生物降级有机物电催化氧化动力学J. 石油学报，2008,24（6）：721-725.32*|*专著*|*张招贤. 钛电极工学M. 北京：冶金工业出版社，2008.33*|*期刊*|*吕贵芬，吴丁财，符若文. 炭气凝胶三维电极催化氧化处理苯酚废水的研究J.中山大学学报，2008,47（3）：75-78.34*|*期刊*|*刘臣亮，刘奇，王家德. 流化态三维电极降解水相2,4-二氯酚的研究J. 中国给水排水，2010,26（1）：66-69.*|1|张延乐|ZHANG Yanle|中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008|School of Environment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,Jiangsu,China|张延乐（1986-），女，在读硕士，主要从事应用电化学方面研究|江苏徐州中国矿业大学南湖校区竹2-A2151|221008|2|王立章|WANG Lizhang|中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008|School of Environment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,Jiangsu,China|含酚废水处理技术研究|Study of the Treatment Technology in Phenol Wastewater|6 / 6文档可自由编辑打印（中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008）摘要：含酚废水因其分布广、毒性大等特性已成为水处理中的一大难题，文中对多年来含酚废水的处理技术进行概括总结，重点探讨了电化学催化氧化法的工艺特点和存在的问题，并指出了高浓度含酚废水未来的发展方向。关键词：含酚废水；物化法；生物法；高级氧化技术中图分类号：X703.1Study of the Treatment Technology in Phenol WastewaterZHANG Yanle, WANG Lizhang(School of Environment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,Jiangsu,China)Abstract: It is one of the most important thing to treat the wastewater containing phenols,because its harmful and sources from many kinds of wastewater.Here I have summarized the status on treatment procsss of wastewater containing phenols these years.I mianly probed into the technological character and its problem now of the method of electrochemisty catalytic oxidation,and pointed out the development direction of high concentration phenol wastewater.Key words: phenol wastewater;phisycal and chemical methods;biological methods;advanced oxidation technique0 引言含酚废水作为一种有毒有害的工业废水，主要来自于焦化厂、煤气厂、石油化工厂、印染厂、造纸厂、绝缘材料厂以及合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂等生产过程，具有分布广、毒性大等特性。从20世纪中期开始就受到世界各国的广泛关注，我国也于1989年将酚类划入水中优先控制污染物黑名单1。多年来，国内外环境工作者已经在含酚废水的处理上做了大量的工作。在前人工作的基础上，笔者总结了现有含酚废水处理技术及存在问题，并指出了未来含酚废水处理技术的发展方向，希望能给环保工作者提供帮助。1 物化法1.1 溶剂萃取法溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中的酚类物质与萃取剂发生物理或化学的结合，从而实现酚类物质的相转移，达到去除废水中酚的目的。20世纪80年代初,美国加州大学教授C.J. King提出了一种基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离方法（简称络合萃取法），对酚类有机物的分离有高效性和高选择性，大大提高了含酚废水的处理效率。该方法的优点是设备投资少、操作成本低，利于高浓度含酚废水的浓缩，实现废物的回收利用；缺点是萃取过程中“返混”严重，易造成溶剂损失和二次污染。含酚废水萃取处理的实施关键在于选择经济高效低毒易再生的萃取剂和合适的萃取设备。目前，随着新型材料的出现和高性能化合物的合成，人们在该领域已经进行了大量的尝试。生物柴油2、HLE3、三辛胺4、疏水性离子液体5、QH系列等新型萃取剂已经应用于含酚废水的处理，并取得了良好的萃取效果。王心乐6等人采用该方法对酚质量浓度为13500mg/L的广东某陶瓷厂废水进行处理，萃取率达93%以上，反萃率在90%左右，效果显著。1.2 膜萃取膜萃取技术是一种集膜分离与液-液萃取于一体的新型手性萃取拆分技术。在膜萃取过程中,萃取剂和料液不直接接触,萃取相和料液相分别在膜两侧流动,避免了两相夹带的不利影响，同时也大大放宽了对萃取剂的物性要求。膜萃取技术最早于1984年由Sirkar和Kim等人相继提出7,8，已广泛应用于含酚废水等难降解有机废水的处理和研究。Stevanovic9等在中空纤维膜中用环己烷萃取苯酚，实验证明环己烷萃取苯酚是可行的，避免了溶剂对水的污染。肖敏10等人利用构造的卷绕式及管束式膜组件，以均质硅橡胶膜为材料，对含酚水溶液的传质特性进行研究，得出了总传质系数与料液流动状态及温度之间关系的数学模型，为膜萃取技术处理含酚废水提供了一定的理论依据。膜萃取技术避免了传统手性液膜拆分存在的返混和液泛以及膜内溶剂的流失问题,易于实现同级萃取反萃。目前，逆流提取和中空纤维膜的运用分别解决了膜萃取中的饱和平衡和效率问题，但缺乏高效萃取拆分剂,不能能动控制和强化萃取拆分过程三方面制约着膜萃取技术进程。1.3 吸附法吸附法是一种传统的水处理方法，主要利用吸附剂的吸附功能，对废水中的酚进行吸附、脱附、再生。常用的吸附剂有：固体活性炭、活性炭纤维、吸附树脂、磺化煤、膨润土、蒙脱土等。固体活性炭吸附容量大，但解析和再生困难；ACF相对来说在吸附容量和再生等方面都有所改进，但费用较高。近年来，随着能源回收利用和绿色生产等口号的提出，新的吸附剂应运而生，如燃煤电厂产生的粉煤灰11、炼钢过程中产生的钢渣12、改性凹凸棒石等。目前，探索新的活性炭再生技术及环保节能型吸附剂的研制将是吸附法在含酚废水处理中的一个研究方向。J.Rivera-Utrilla13等用临界水脱附再生法对三种吸附饱和邻氯酚的活性炭进行再生，结果表明：该法再生后活性炭的吸附效率没有明显降低。另外，吸附法和其他技术联用也已经成为研究的焦点，如新兴的三维电极法等。 2 生物法生物处理法即利用微生物的吸附和氧化性能降解废水中的酚类物质，将有毒有害的酚类转化为稳定的小分子物质的过程。优点是各种微生物处理技术已较为成熟，设备简单，处理效果好，无二次污染等。缺点是对预处理要求高，运行成本大。应用较多的有活性污泥法、接触氧化法、生物滤池法和生物流化床法。酚类毒性较大，因此，高浓度的含酚废水将抑制微生物的活性，从而影响其降解效率，这就阻碍了传统生物法在含酚废水处理领域的应用。近年来，优势菌株的选育及一些改良工艺的应用解决了这一难题。如钱奕中14等选用的假单胞菌、朱永光15等选用的Candida sp菌株、刘娣16等选用的细菌菌株NYC-3等对苯酚均有较强的降解能力。王韬17等人将MBR、MER法耦合组成MBER法并用于处理苯酚废水，经对比试验表明：组合后工艺的处理效果为单一工艺加和的111.1%。3 高级氧化技术高级氧化技术即利用羟基自由基的强氧化性来降解废水中有机物的一种方法，在水处理中具有氧化的彻底性，无二次污染，停留时间短等优点，近年来得到迅猛的发展。目前，人们研究的高级氧化技术主要有：湿式催化氧化法18、光催化氧化法19、电化学催化氧化法20、超临界水氧化法21、Fenton试剂氧化法22、微波辅助氧化法23、臭氧氧化法24以及磁技术和辐射技术等。这里主要介绍一下应用比较广泛的前三种方法。3.1 催化湿式氧化法催化湿式氧化法(CWAO)是在湿式空气氧化法的基础上，加入贵金属等催化剂使废水中有机物在较温和的条件下和更短的时间内得以降解的方法。应用于CWAO的催化剂主要分为贵金属系列、过渡金属系列、稀土金属系列。目前，研制具有较高活性和稳定性并适用于CWAO的催化剂，成为该技术研究的重点和难点。由于非均相铜系催化剂存在金属离子的流失，贵金属催化剂价格昂贵，而以铈(Ce)为代表的稀土金属氧化物催化剂不但本身具有较高的催化活性和稳定性，其复合或负载型催化剂还存在协调增效作用，而我国稀土资源丰富，应用前景看好。国内外在该方面的研究层出不穷，如李宁25等人研制的锰铈复合氧化物催化剂，在低温低压下具有优良的湿式氧化催化活性。3.2 光催化氧化法光催化氧化法起源于20世纪70年代，因其处理效果稳定、无二次污染、处理产物彻底等优点已在含酚废水中广泛应用。该法以感光性材料（如TiO2）为催化剂，通过水溶液中水分子的氧化过程产生氧化能力极强的OH，从而达到降解酚类有机物的目的。在该技术的研究方面，新型光催化剂的制备 26和光催化反应器的研制已有报道27。对催化剂的表面修饰主要有贵金属的沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。传统光催化一般选用紫外光，近年来，人们开始把目光转向可见光，并且许多化合物已证实可被太阳光催化分解。李川28等人在氧化钛中掺杂氮制备适用于可见光的催化剂，并通过对2,4-DCP的降解对其催化活性进行检验，结果表明适量氮掺杂可以提高反应体系中OH自由基的生成速率，增强氧化钛的可见光催化活性。另外，与微波诱导，Fenton试剂等技术的联用也已成为该领域发展的一个方向。3.3 电化学催化氧化法该技术起源于20世纪40年代，有应用范围广、降解效率高、能量要求简单、利于实现自动化操作，应用方式灵活多样等优点。该方法既可作为前处理措施来提高酚类废水的可生物降解性能，又可以作为深度处理技术使废水达标排放，在优化的pH值、温度和电流强度条件下，苯酚可以得到几乎完全的分解。目前对该技术的研究多集中在电催化机理的研究2931、电极材料的开发（多数为在电极表面添加新型涂料和掺杂等，如钛基32涂层形稳阳极DSA的研制）、基于多维电极体系的新型填料的研制、将燃料电池的原理应用于电解工业的研究、基于填充床电化学反应器的影响因素（输入电压，反应时间，极板间距，曝气量，投加物，含盐量等）及其优化设计、供电方式等方面。在传统电解的基础上开发新型多维电极也已成为研究的热点。吕贵芬33等将自制的炭气凝胶粒子电极用于苯酚废水的处理，去除率最高可达97.5%，浓度可低至4mg/L，循环50次后，COD去除率仍在80%以上。刘臣亮34等采用流化态三维电极反应器处理水相2,4-二氯酚，结果表明，在表观电流密度为15mA/cm2、曝气强度为120m3/(hm2)、离子电流密度为30g/L、pH为4的条件下，反应120min后，对2,4-二氯酚的去除率达到98.4%。针对高浓度、难降解、有毒有害的含酚废水，传统生物法和物化法已经失去了其优势，化学氧化法又因其昂贵的费用阻碍了其推广应用，电化学催化氧化法越来越受到人们的青睐，但其自身也存在一些问题，如电耗，电极材料多为贵金属，成本较高及存在阳极腐蚀，指导其推广应用的微观动力学和热力学研究尚不完善等。4 结论随着全球范围的环境污染加剧，人们对环境的关注与日俱增，我国政府也对环境污染防治和治理提出了新的要求和目标，因此，加强含酚废水的治理刻不容缓。多年来，结合我国基本国情，环保工作者在含酚废水的治理上做了许多新的、有意义的探索，形成了一些有针对性的，考虑地域等各方面因素的处理工艺，如物理法和生物法等工艺条件已较为成熟，高级氧化技术的出现为高浓度含酚废水的治理开辟了新的途径，其中电化学催化氧化法以其特有的优势在众多工艺中脱颖而出，在难降解含酚废水的深度处理方面有着不可替代的作用。随着我国含酚废水成分的日益多样化和浓度的不断提高，只靠单一的技术已很难满足实际的要求，这就要求我们本着提高处理效率，加大回收利用强度的宗旨对不同成分，不同浓度的废水进行合理的技术组合，充分发挥各技术的优点，取长补短，实现高浓度含酚废水的达标排放。参考文献 (References)1 陈杰瑢主编. 环境工程技术手册M. 北京：科学出版社，2008.2 姬登祥，于凤文，艾宁,等. 溶剂萃取法处理苯酚废水J. 实验室研究与探索，2010,29（6）：24-44.3 胡俊杰，李学宇，魏春成. 络合萃取法处理高浓度含酚废水的研究J. IM&P化工矿物与加工，2001,12:6-144 张纲，张凤宝，张国亮. 化学萃取法处理高浓度含酚废水的研究J. 化学工业与工程，2000,17（1）：33-36.5 李闲，张锁江，张建敏,等. 疏水性离子液体用于萃取酚类物质J. 过程工程学报，2005,5（2）：148-151.6 王心乐，李明玉，宋琳,等. 络合萃取法对煤制气高浓度含酚废水的资源化处理J. 工业水处理，2008,28（12）：29-32.7 Kiani A, Bhave RR, Sirkar KK. Solvent Extraction with Immobilized in a Microporous Hydrophobic MembraneJ. J Membr Sci,1984,20:125-145. 8 Kim BM. Membrane-based Solvent Extraction for Selective Removal and Recovery of MetalsJ. J Membr Sci,1984,21:5-17.9 Stevanovic S M, Mitrovic M V, Korenman Y I. Membrane Extraction of Phenol with Linear Monoacyl CyclohexaneJ. Sep Sci Technol,1999,34(4):651-663.10 肖敏，周集体，张爱丽,等. 均质硅橡胶膜萃取含酚水溶液传质特性研究J. 大连理工大学学报，2009，49（3）：333-339.11 郝培亮，王永红，李晓峰,等. 粉煤灰制备分子筛及处理含酚废水的研究J. 煤炭转化，2007,30（1）：68-72.12 高瑾，刘盛余，羊依金,等. 钢渣吸附处理苯酚废水的研究J. 环境工程学报，2010,4（2）：323-326.13 Rivera-Utrilla J,Ferro-Garcia M A,Bautista-Toledo I,et al. Regeneration of Ortho-chlor-ophenol-exhausted Activated Carbon with Liquid Water at High Pressure and TemperatureJ.Water Research,2003,37:1905-1911.14 钱奕中，张鹏，谭天伟. 假单胞菌降解含苯酚废水实验J. 过程工程学报，2001,1（4）：439-441.15 朱永光，冯栩，廖银章,等. 活性污泥系统处理苯酚废水的生物强化效果J. 应用与环境生物学报，2006,12（4）：559-561.16 刘娣，温洪宇，郑曦,等. 细菌菌株NYC-3降解苯酚特性研究J. 安徽农业科学，2010,38（21）：11421-11422.17 王韬，杜启云. MBER法处理高浓度苯酚废水的动力学研究J. 天津工业大学学报，2008,27（3）：18-21.18 Du H. Treatment of wastewater with high concentration of organic matters by catalytic wet oxidation methodJ. Fule and Energy Abstrcats,1998,39(3):225-230.19 Zhang lianfeng,Tatsuo Kanki. Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous solution by a TiO2-coated rotating drum reactor using solar lightJ. Solar.Energy,2001,70(4):331-337.20 Korbahti B K,Tanyolac A. Continuous electrochemical treatment of phenolic wastewater in a tubular reactorJ. Water Research,2003,37:1505-1514.21 Modell.M. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical waterP.US 4338199.1982-06-06.22 雷乐成，何锋. 均相Fenton氧化降解苯酚废水的反应机理探讨J. 化工学报，2003,54（11）：1592-1597.23 洪军，刘亚子，杨绍贵,等. 微波辅助光催化降解水中苯酚J. 环境科学，2006,27（9）：1808-1813.24 赵德明，李敏，张建庭,等. 微波强化臭氧氧化降解苯酚水溶液J. 化工学报，2009,60（12）：3137-3141.25 李宁，李光明，姚贞娅,等. 废水催化湿式氧化稀土金属氧化物催化剂的研制J. 环境污染治理技术与设备，2005,6（2）：40-44. 26 王全杰，王延青. MWCNT/TiO2复合材料的制备、表征及光催化降解植物多酚的研究J. 精细化工，2010,27（4）：323-326.27 李英柳，邬红娟，李爱莲. 转盘式反应器光催化氧化含酚废水的试验研究J. 工业水处理，2006,26（10）：33-35.28 李川，李兆华，柳松,等. 氮掺杂氧化钛的简易制备及可见光催化活性的研究J. 环境工程学报，2009,3（9）：1714-1718.29 谢建治，李博文，张书廷,等. 三维电极体系工作机理探讨J. 河北农业大学学报，2005,28（2）：108-111.30 王立章，傅剑锋，乔启成. 三维电极体系降解有机污染物的数学模型J. 化学工程，2006,34（12）：54-57.31 王立章，赵跃民，乔启成. 基于SnO2/Ti阳极的难生物降级有机物电催化氧化动力学J. 石油学报，2008,24（6）：721-725.32 张招贤. 钛电极工学M. 北京：冶金工业出版社，2008.33 吕贵芬，吴丁财，符若文. 炭气凝胶三维电极催化氧化处理苯酚废水的研究J.中山大学学报，2008,47（3）：75-78.34 刘臣亮，刘奇，王家德. 流化态三维电极降解水相2,4-二氯酚的研究J. 中国给水排水，2010,26（1）：66-69.