高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构

魏嘉志440901197709194316W中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲 分子结构【竞赛要求】路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。（T键和 冗键。离域 冗键。共辗（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。【知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八 隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对 来实现。例加：H += H：H通过共用一对电子，每个 H均成为He的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结 构式。如：H ： H 或 HH: N三 N :O=C=OC2H2 （HC 三 CH）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN,可以写出如下三个式子：H -0C=NiH G=C=N . H-0 = C-Ni1III哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v n l n b式中，q为 “形式电荷”nv为价电子数 n l为孤对电子数nb为成键电子数。判断原则：q越接近于零，越稳定。（更正：下面第二个图中的氧原子的形式电荷为+1）IIIIIIHOC = N:HO=C=K:H OCN:I I I IIlliI I I Iq00 0 00 d 0 -I0 2 0 -2所以，稳定性i n 出 练习北京09年竞赛哥一第7题（8分）根据所学化合价及相关结构的知识，画出下列分子的结构示意图。CO2P4O6NO3FN2O答案：O C = ON-N = OLewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X比较小的元素之间原子的成键事 实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCI3, PC15等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。二、价键理论1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子 H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题， 并将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论（V. B.法）1、共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地 形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢？已知N原子的电子结构为：2s22p3每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N与N原子之间可形成三个共价键。写成：:N N:_ c _ _考察8分子：C /型 OO %*色形成CO分子时，与 N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在 形成共价键时具有特殊性。即C和O各出一个2p轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的:C = 0: 共价键称为共价配位键。于是，C0可表示成：配位键形成条件：一种原子中有孤对电子， 而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。2、共价键的特征一一饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的)，最多形成几个共价键。例如： O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。如：HClCl的3Pz和H的1s轨道重叠，要沿着 z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再 如：Cl 2分子，也要保持对称性和最大重叠PsPi3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：(1)仃键仃键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即仃键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是 n重轴。如HC1分子中的4和匈C4中的小和印的成诞：一种瑁衰化描述:M是嗅重叠(2)以键71键特点：成键轨道围绕键轴旋转 180时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 Pz沿z轴方向重叠:YOZ平面是成键轨道的节面，通过键轴。则”键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称(图形相同，符号相反)。为“肩并肩”重叠。N2分子中：Pk P内 两个原子沿z轴成键时，Pz与Pz “头碰头”形成白键，此时，Px和Px, Py和Py以“肩并肩”重叠，形成键。1个仃键，2个键。4、共价键的键参数(1)键能AB(g) = A(g) + B(g) AH = Eab = Dab对于双原子分子，解离能Dab等于键能Eab,但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH 3(g) = H(g) +NH 2(g)NH2(g) = H(g) +NH(g)NH(g) = H(g) +N(g)Di = 435.1 kJ D2 = 397.5 kJ -D3 = 338.9 kJ -mol-1mol-1mol-1三个D值不同，而且：E N H = (D1+D2+D3) / 3 =390.5 kJ - mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。(2)键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。例如:表5-1几种碳碳键的键长和键能键长/pm键能 / kJ - mol-1C-C154345.6C=C133602.0120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如：CH30H中和C2H6中均有CH键,而它们的键长和键能不同。(3)键角是分子中键与键之间的夹角 (在多原子分子中才涉及键角 )。如：H2s分子，H-S-H的键角为92, 决定了 H2s分子的构型为 “V字形；又如：CO2中，OCO的键角为180,则CO2分子为直线形。因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。(4)键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩科=g (静电单位)X d (距离，cm)即德拜(D)三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量 形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参加杂化的原子轨道数 =杂化后的杂化轨道数。总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补 偿。2、杂化轨道的种类(1)按参加杂化的轨道分类s p型：sp杂化、sp2杂化和sp3杂化s pd 型：sp3d 杂化、sp3d2 杂化(2)按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化,如C的sp3杂化:激发杂优一9 一4个sp3杂化轨道能量一致。不等牲条化,如口的印学杂化:杂化m见加C的牛?杂化：渤发党同道能量不相等.一聪尾TO冲鼻此形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于等性杂化。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。3、各种杂化轨道在空间的几何分布杂化类型sp3sp2spsp3d 或 dsp3sp3d2 或 d2sp3立体构型正四面体正三角形直线形 三角双锥体正八面体4、用杂化轨道理论解释构型(1) sp杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。Be： 1s22s22p0sp杂化：2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。sp杂化，sp-1s, sp-sp均为0键。C中未杂化的py与另pz与pz沿与纸面垂直的方向形成汽键。C中未杂化的py沿纸面方向形成 汽键；而；O.-KC-二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C与。之间sp-2Px两个仃键，所以，OC O成直线形。 :0CO:C中未杂化的Py与两侧 O的两个Py沿纸面方向成大 汽键，C中未杂化的pz与两侧 O的pz沿垂直 于纸面的方向成 式键，故co?中，c、。之间有离域式键（两个口 34大兀键）。(2) sp2杂化BCl3平面三角形构型，B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3个Cl的3p成b键，分 子构型为三角形。属于 sp2杂化。o杂化乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C b键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C-H b键；未杂化的p轨道之间形成 兀键，故分子中有碳碳双键存在。ocoo匚 谢爱oooo杂化城映化5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5个Cl的3P成b键。空间图形为:SeR呈正八面体形状j土中弼 杂化.（5）不等性杂化H2O 。发生sp3不等性杂化:叩:不等性杂化两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成b键，含孤电子对的两个 sp3杂化轨道不成键， 故水呈V形结构。水分子中的0中键的夹角本应为109 28,但由于孤电子对的斥力， 键角变小，为10445。NH 3 N发生sp3不等性杂化:游印等性杂化单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H的1s成b键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，H-N-H键的键角小于109 2&为107 18在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化 方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成 汽键或大汽键。四、价层电子对互斥理论( Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory )简称 VSEPR适用AD m型分子1、理论要点：AD m型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对)；分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对；电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力 孤对与键对间 键对与键对间；键对电子对间斥力顺序叁键与叁键 叁数与双键双键与双键双键与单键单与单键。2、判断共价分子构型的一般规则一一经验总结一,一，,1第一步：计算中心原子的价层电子对数=-(中心离子电子数+配对原子提供电子总数)2注意：氧族元素的氧做中心时：价电子数为6,如H2O, H2S;做配体时：提供电子数为 0,如在CO2中。处理离子体系时，要加减离子价。如 PO4 5+ (0X4) +3 = 8; NH 4 5+ (1X4) - 1 = 8。结果为单电子时视作有一个电子对。例：IF5价层电子对数为17+(5X1) = 6对正八面体(初步判断)1,八N H 4价层电子对数为2 5+(4X1) - 1 = 4对正四面体PO4价层电子对数为-5+(0X4) +3 = 4对正四面体21,一一,NO2 价层电子对数为 -5+0 = 2.53对平面三角形2第二步：计算中心原子的孤对电子对数Lp = 2(中心离子价层电子数一几个配位原子的未成对电子数)构型由八面体四方锥正四面体正四面体1IF5 Lp= - 7 - (5 X 1) = 1NH 4 Lp = ； (51) (4X1) = 0PO 4 Lp =- ( 5+3) - ( 4X 2) = 02SO4Lp =1(6+2) ( 4X2) = 0正四面体V形三角锥NO2 Lp =g 5 (2X2) = 11 构型由三角形SO3Lp =1(6+2) ( 3X2) = 1构型由四面体表5-2 价层电子对数与分子空间构型配对原子个数杂化类型键对电子对数孤对电子对数分子类型分子空间构型实例2SP2OAB2直线形BeCl2, CO2, HgCl 23sp3OAB3平面三角BF3, BCl3, SO3, CO32： NO321AB2V形SO2, SnCl2, NO24sp34OAB4正四面体CH4,CHCl 3,CCl 4,NH 4+,SO42 ,PO4331AB3三角锥NH3, NF3, SO3222AB2V形H2O, SCl2, ClO25sp3d5OAB5双三角锥PCl5, AsF541AB4变形四面体TeCl4, SF432AB3T形ClF323AB2直线形XeF2, I36sp3d260AB6正八面体SF6, SiF6251AB5四方锥IF5, SbF5242AB4平面四方形XeF4练习09年北京高二竞赛第 6题（6分）使用价电子对互斥理论，推测下列分子构型，并画出示意图。IC12IC14IF3 IF5价层电子对互斥理论局限性：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。五、离域汽键（大汽键）1、定义：在多原子分子中如有相互平行的P轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，P电子在多个原子间运动形成 n型化学键，这种不局限在两个原子之间的 支键称为离域 式键，或大汽键。以口 m表示。n 为参与大汽键的原子数，m为大支键的电子数。n m中m = n时，称正常离域式键，如果分子中含口 6； mn时形成多电子离域 式键，如苯胺分子中含口 7 ; mv n时，缺电子离域大 支键，如乙硼烷分子中含口 3。2、形成大键的条件这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上的电子总数小于 p轨道数的2倍。3、化合物分子中的离域 式键(1)苯C6H6分子中，每个 C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C 原子形成sp2-sp2 C C 键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2s C -H键，C、H原子都在同一平面上，每个 C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大键，记作口 6。(2)在CO2离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个。原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直， 其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个 p电子，再加上CO 2离子中的两个离子电荷共有 6个电子，生成的大键记为口 4。(3) CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大键，记作口 y4和Hz；。其他化合物的分子中， 有许多也含有大 键，如。3分子中含口 4, CIO2分子中含口 3，NO 3、SO3、BF3中都含口 4。还有一些化合物分子中存在多个大式键，如BeCl2和NO 2中都含二个口 4 ,乙硼烷B2H6分子中含二个口 2。六、等电子原理一经验总结早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子(10个价电子)，它们的物理性质比较见下表：表5-3 CO和N2的物理性质相对分子质量熔点/C沸点/CT临界/ cP临界/1.01 x 10PaV临界/mL - mol 1/g l 1CO28199191.514034.5931.250N228209.0195.8-46.833.5901.251我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如CO和N2互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况是相似的。等电子体的结构虽相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知 03 （18电子）为角形结构，分子中含有一个口3 ,中间的。与相邻两个O以 键连结，可以推知与它互为等电子体的 SO2、N02也应是角形，分子中存在口 3的大 键；如前所知CO 2 （24电子） 233为平面三角形结构，有一个口 6,可以推知等电子体的 NO 3、B0 3、BF3, S03也应是平面三角形结构，且都存在一个口 6的大 键。七、分子轨道理论1、理论要点（1）分子轨道由原子轨道线性组合而成H有两个中is,可组合成两个分子轨道。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个两个s轨道只能“头对头”组合成b分子轨道，TmO和里* MO,能量总和与原来中AO （2个）总和相等，b的能量比AO低，称为成键轨道,（T*比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。当原子沿x轴接近时，Px与px头对头组合成bPx和b P*x,同时py和py,pz和pz分别肩并肩组合成npy , nt y和兀pz , npz分子轨道，兀轨道有通过两核连线的节面，o轨道没有。（2）线性组合三原则对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的s-s, p-p之外，还有:若S和Px沿y轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道能量相近原则H 1s -1312 kJ mol-1Na 3s -496 kJ mol-Cl 3p T251 kJ - mol-1O 2p -1314 kJ - mol-1(以上数据按I1值估算)左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s比左面3个轨道能量高许多,合(不形成共价键，只为离子键)。最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。(3)分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。(4)分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原 理，保里原理和洪特规则。3、同核双原子分子不能组(1)分子轨道能级图A图适用于 O2, F2分子，B图适用于N2, B2, C2等分子。02s 和 2 2Px对于N, B, C原子，2s和2p轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后, 之间的排斥也大，结果，出现 B图中C2PX的能级反比 QPy,n2Pz的能级高的现象。分子轨道式:（2）电子在分子轨道中的排布H.分子轨道囿 _TJAO WO ACT电子只填充在成键轨道中， 能量比在原子轨道中低。 这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数:键级=（成键电子数反键电子数）/ 2H2分子中，键级(2 - 0) / 2 = 1 ,单键。Hq分子轨澧的，T*%分子轨道式：键级=C2-Z）厚二口由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故He2不存在,键级为零，He之间无化学键。HeJ分子曷子：f机JTJAO MO AO,婚轨道式-(aa =(2-iy2 = i/2(4-MHe2+的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。对分子就遒图分子就道式.十*或简写成；，卢华冬如呼dE巴力卡（叮， 健辗=To润=工三德、敦AO MO A002分子轨道圜:,17耳半y:第.牛42P&噫T分子轨道式：1%，次玲媪,心?5或简写成:43 8力气阳V 剑“加p/P8口铃然16 /肛入, 一个 口理两个m电子应(每个相 当于血、鹿.AO MO AO(3)分子磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)。实验表明，单质。2是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见O2的分子轨道图和分子轨道式：(1s)2( *2s)2( 2s)2( *2s)2( 2pz)2( 2px)2 ( 2py)2( *2px)1 ( *2py)1其中：(*2px)1 ( *2 py)1,各有一个单电子，用鸟顺磁性。按路易斯理论，氧气分子电子构型为：O ：O 用路易斯理论，不能解释氧气分子 有单电子。用现代价键理论也解释不通，px -px成b键，py -py成汽键，单电子全部成对，形成共价键，无单电子。分子轨道理论在解释 。2的磁性上非常成功。同理可推出N2是抗磁性的。4、异核双原子分子CO为异核双原子，CO与N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相似:TTreZ大的能量低)。分子轨道式：Be2 键，两个 键)无单电子，显抗磁性。值得注意的是 C和O相应的AO能量并不相等(同类轨道,(2px)2( 2py)2( 2pz)2；键级=(60) / 2 = 3,分子中含三键(一个说明：无对应的(能量相近，对称性匹配)的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道，不再属于提供的原子。如:H的1s与F的1s, 2s能量差大，不能形成有效分子 轨道。所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能量， 对HF的形成不起作用，称非键轨道，分别为1 b和2成当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的2Px对称性相同，能量相近(F的Ii比H的Ii大, 故能量高)，组成一对分子轨道 3(t和4cr(反键)，而2py和2Pz由于对称性不符合，也形成非键轨道， 即1兀和2他4a. T-H?时“TT H H玉r；MO AO (F)【典型例题】例1、写出POC13的路易斯结构式。分析：应当明确在 POC13里，P是中心原子。一般而言，配位的氧和氯应当满足八偶律。氧是二价元素，因此，氧原子和磷原子之间的键是双键，氯是 1价元素，因此，氯原子和磷原子之间 的键是单键。然而使配位原子满足八偶律，即画出它们的孤对电子。解：(别忘了画出它们的孤对电子)ClIO=p ClCl例2、给出POC13的立体构型。分析：应用VSEPR模型，先明确中心原子是磷，然后计算中心原子的孤对电子数：n = 5 2 3X 1 = 0所以，POC13 属于 AX4E0 = AY4 型。AY4型的理性模型是正四面体。由于氧和磷的键是双键，氯和磷的键是单键，所以/POCl 10928,而/ ClPCl 109 28而/ ClPCl 10928, 而/ ClPCl V 10928)。例4、bf3分子有没有p p大 键？分析：先根据 VSEPR模型确定BF3分子是立体构型。然后根据立体构型确定 BF3分子的B原子的杂 化轨道类型。再画出 BF3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p轨道。最后统计 BF3分子里的价电子总数，用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。解：BF3分子的B原子取sp2杂化轨道，并用它跟 F原子形成3个 键，分子的所有原子处在同一个平面上，B原子有一个2P轨道没有参加杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。F原子有7个电子，分居于2s轨道和2P轨道，其中的一个 p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成 键，另外3个轨道是2s,两个2p轨 道。这2个p轨道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个p轨道就位于分子平面，而且，3个F原子的这3个位于分子平面上的 p轨道是不平行的。它们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道。BF3分子里的价电子总数为 3 + 3X7 = 24。 24 3X2 （3个 键）4X3 （每个F原子有2对孤对电子）=6。所以，BF3分子里有口 6型大 键。例5、以下分子哪些属于等电子体？BF3、CO 3、BF4、PO3分析：一般而言，等电子体具有相同的通式和相等的价电子总数。等电子体具有相同的电子结构和空 间结构。解：BF3和CO 2的价电子总数都是24,而且都有AX3的通式，因此，它们是等电子体。他们的中心原子都取sp2杂化轨道，它们都是一个口 6.型大 键。BF4和PO3尽管有相同的空间构型、相同的sp3杂化中心原子，但是它们不是等电子体，因此，它们的电子结构是不同的。BF4里只有 键，而PO3里除了有键外，还有d p大键。例6、BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。分析：用sp2杂化轨道、sp3杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。解：在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个 F原子的2P轨道形成3个sp2卞 键，B原子的 三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。而在NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布 2个电子（孤电子对），能量 稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、 各排布有1个电子的sp3 杂化轨道分别与3个F原子的2P轨道形成3个sp3卞 键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用， 致使 sp3 p 键间的夹角小于109 28（实为102.5 ） NF3分子的几何构型为三角锥形。例7、试用价层电子对互斥理论判断 CIF3的分子构型。分析：Cl原子有7个价电子，3个F原子共提供3个电子，使Cl原子的价电子总数为 10,即有5对 电子。这5对电子将分别占据一个三角双锥的 5个顶角，其中有2个顶角为孤电子对所占据， 3个顶角为 成键电子对占据，因此配上 3个F原子时，共有3种可能的结构，如图所示：-中昭ta） （b） G在上述结构中最小角度为 90所以把90角的排斥列表，对上述三种结构进行分析如下:ClF3的结构abc90孤电子对一孤电子对排斥作用数01090孤电子对一成键电子对排斥作用数63490成键电子对一成键电子对排斥作用数022从上表中的对比，可见（a）、（c）中没有90孤电子对一孤电子对排斥，其中（ c）中又有较少的孤电子对 一成键电子对排斥，因而结构（c）中静电斥力最小，它是一种比较稳定的结构。解：C1F3的分子构型为T形结构。例8、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。分析：从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键级为零分别加以说明。解稀有气体外层电子结构为ns2np6 （ He除外），是稳定的8电子构型，现以Ne为例加以说明。价键理论认为：速的外层电子结构为 2s22p6,所有电子都已互相成对，当两个 Ne原子接近时，不能再相互配对（原 子中无未成对电子），所以Ne不能形Ne2分子。分子轨道理论认为，若能形成Ne2分子，则其分子轨道排布式为：KK （2s） 2（2s）2（2px）2（2py）2（2pz）2（2py）2（2pz）2（2px ）2建 成键电子数反键电子数 只健级 =2所以Ne不能形成双原子分子。例9、用符合八偶律的路易斯结构式能不能解释氧分子里有未成对电子的客观事实（氧气有顺磁性,实验证明，顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现）。怎样用分子轨道理论来解释氧气的顺磁性？解：路易斯结构式、VSEPR模型和杂化理论都属于价键理论的范畴，基本出发点都是：化学键里的电 子都是成对的。按照价键理论，氧气分子的路易斯Z构式是：0 =0 :,其中所有的电子都是成对的，没有未成对电子。因此，价键理论不能解释氧气有顺磁性的客观事实。氧的分子轨道可按下面的步骤建立：写出氧原子的占有电子的原子轨道：1s, 2s, 2s, 2px, 2py, 2pz（不必写出各轨道里的电子数，事实上也很难正确判断某些轨道里的电子数（例如2P的3个轨道总共有3个电子，我们不能确定哪个轨道里有2个电子）。如果要研究激发态，还要写出空轨道。由于氧分子是同种原子形成分子轨道，应当是能量相同的，而且对称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道。1s是内层轨道，不是价层轨道，可以看成非键，即两个原子的各一个1s轨道，共两个1s轨道是非键轨道（可用n表示非键，两个1s非键轨道的能量是相同的， 可以不加区分）。2s和2s构成一个 成键轨道，一个 * 反键轨道（上标*表示反键轨道）。设两个原子是以z轴方向相互靠拢的，则 2个原子的各自的2Pz构成一 个 成键，一个 *反键轨道，另外两个 2P轨道是双双平行的，可以形成 成键和 *反键轨道。由于2Px 和2py的对称性相同，能量也相同，因此，它们的成键轨道和*反键轨道分别都是简并的。根据量子力学理论的计算结果，得出以上分子轨道的能量的高低的顺序是：(15) *(1s) (2s) *(2s) (2pz) (2px, 2py) *(2px, 2py) *(2pz)。再按各个能级的轨道数，填入氧分子的总共16个电子。电子的填入要符合填入原子轨道相同的规则(能量最低、保里原理、洪特规则)。所以，氧的分子轨道表示式为：(1s)2*(2s)2(2s)2*(2s)2(2pz)2(2px,2py)4*(2px,2py)2*(2pz)。由于在*反键能级里有2 个电子，有两个简并轨道，因此，按照洪特规则，每个轨道里只有一个电子，而且，两个轨道里的单电子的自 旋方向相同。这就是说，氧分子里有两个未成对电子，这就解释了氧气的顺磁性。【知能训练】1、写出下列几种物质的Lewis结构：(1) H2O3 (火箭燃料)(2) NaOCl (漂白剂)(3) C2H6SiCl2 (二甲基二氯硅烷，硅橡胶的原料)2、NC15能否稳定存在？并简述理由。3、利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型(总数、对数、电子对构型和分子构型)_2_AlCl 3H2sSO；NH 4 NO2IF34、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式：(1) 氧原子用sp3杂化轨道形成两个b键 。(2) 氧原子形成一个三电子兀键 ,氧原子形成两个兀键 。(3) 硼原子用sp3杂化轨道形成三个b键 ;硼原子用sp3杂化轨道形成四个b键 。(4) 氮原子形成两个兀键 ;氮原子形成四个b键 。5、(1)画出NH3和NF3分子的空间构型，并用J和(/表示出键的极性。(5) 比较这两个分子极性大小并说明原因。6、丁二烯是一个平面形分子，试确定它的成键情况。7、在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl、OF*、NO+、PS SCl o请你预测哪种离子最稳定，哪种离子最不稳定。说明理由。8、在极性分子中，正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长，通常用d表示。极性分子的极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关，一般用偶极矩(科)来衡量。分子的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积，即科=d q。试回答以下问题：(6) HCl、CS2、H2S、SO2 4 种分子中科=0 的是；(2)对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯，3种分子的偶极矩由大到小的排列顺序(3)实验测得：P PF3= 1.03德拜、WBCl3=0德拜。由此可知，PF3分子是 构型， BC13分子是 构型。(4)治癌药Pt(NH3)2Cl2具有平面四边形结构，Pt处在四边形中心，NH3和Cl分别处在四边形的 4个角上。已知该化合物有两种异构体，棕黄色者0,淡黄色者科=0。试画出两种异构体的构型图，并 比较在水中的溶解度。构型图：淡黄色,棕黄色;在水 中溶解度较大的是 。9、填表：分子或离子NO2SO3NH 4TeCl4IF5中心原子杂化类型中心原子孤电子对数分子中(T键数分子中兀键数分子形状10、已知NO 3、CO2互为等电子体，为什么不包括SiO；、PO3 ?11、假设有一个分子只含有H、N、B其，中H ： N ： B=2 ： 1 ： 1,它的分子量为 80.4,且发现它是非极性分子，抗磁性分子。(1)此分子有两种可能构型 A和B,其中A比B要稳定。请画出它们的结本式，并说明为什么A比B要稳定？(2)说明A和B分子中化学键的类型；(3)说明A和B分子为什么是非极性抗磁性分子；(4)标明A分子中成键骨架原子的形式电荷，并简述理由。12、请就BF3的有关知识回答下列问题：(1)几何构型及其成键情况；(2)分子是否有极性？(3)如果把BF3与乙醛放在一起，BF3键长从130Pm增加到141Pm，试问所成新化合物的成键情况及其极性如何?参考答案：HCl： H1 . H 一O一O一O一H(2) Na+ JQ Cl： (3) H CSiC一H2. NCl5不能稳定存在。因为 N属于第二周期元素，其可以稳定存在的化合物的最大配位数是4。3.解题思路：根据价层电子对互斥理论，计算单电子个数，价层电子对数，孤对电子对数，进而判断分子的构型(注意：必须考虑离子的价态！)解： aic?i3 h2s so/ nhj h” if*电子总数68 S电子时数 344电子对构坦Ii i ： i 三角距正四面体正四面体正四面体三羯理三带双椎三角把w字构型 三京惟 正四面体字形T字蔻(2)。2，。2(3) BX3, BX 4 (X 为卤族元素)(4) N2, NH 4或季俊盐类4、(1) H2O 或醒(2) NF3分子的极性比NH 3分子的极性小。在这两个分子中，者B有个sp3杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据。对NF3来说，N-F键的极性较大，而且偶极矩指向 F原子，而N原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子，方向正好与N-F键产生的偶极矩相反,抵消了 N-F键产生的偶极矩，所以N F分子的极性较小；对于NH3来说，N-H键产生的偶极矩指向 N原子，与N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同，使N-H键的极性加强，所以NH3分子的极性大。6、丁二烯是一个平面形分子，碳原子均采用sp2杂化，每个sp2杂化轨道中均有一个 p电子，四个碳原子用sp2杂化以碰头方式形成 9个b键，每个碳原子还剩下一个 p轨道形成口 4键，结构为7、ArC| +、OF+、NO+、PS*、SC-分子离子的杂化及成键形式、键级、成键轨道的周期数的关系列 于下表中:杂化态键的性质键级成键轨道的周期数十ArClsp3(T143十OFsp22i (T + i n 2222十NOsp-21。+ 2n 2322十PSsp-212口 2333十SClsp2-21 (T + 1 n 2233由键级可知，NO*、PS+稳定，AlCl +不稳定。由于 NO卡成键轨道为2P和2s,形成的键比PS卡用3P 和3s成键更稳定，所以 NO +最稳定。提示：本题主要考查键级对分子或离于稳定性的影响。一般来说，键级越大，分子越稳定。相同键级 的分子则看成键轨道的能级大小，能级越低、成键越稳定。8、（1） CS2 （2）邻间对（3）三角锥形（4）平面三角形9、分子或离子NO2SO3NH 4TeCl4IF5中心原子杂化类型sp2sp2sp3sp3dsp3d2中心原子孤电子对数1/20011分子中（T键数23445分子中兀键数1个口3.61个口4000分子形状V平面形四面体四方锥伞形10、NO3与PO3的结构不同在于PO3中的P原子有d轨道成键,Sio2是化学式，它是 Sio4以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式，不像 CO 2那样是一个单独存在的离子单元。11、（1） A：HIHB B- H10 HN N_H1B：从立体几何的角度看， A式为六元环结构，比 B式三元环结构稳定,三元环的张力太大；从纯化学的角度看：A式中的N、B均以sp2杂化轨道成键；在 A中，3个N原子的Pz轨道上3对孤对电子与3个B原子的空 住轨道形成6中心、6电子的离域兀键，而 B式却不能形成离域兀键。所以 A式比B式稳定。(7) A： B、N sp2杂化，一个口 6； B： B、N sp3杂化(3)在成键情况下，上面的两个式子中B、N都没有成单电子，所以都是抗磁性分子。(4)由于A式中的离域兀键的形成是N原子将孤对电子提供给B原子(B原子是缺电子原子)，综合考虑,N原子因而少电子，因此 N原子显示正电荷，B原子显示负电荷。12、(1)b为sp2杂化，平面分子，有大兀键n 6；(2)非极性，因结构对称；(8) B由sp2杂化变为sp3杂化。因B缺电子，有空轨道，能接受乙醛分子中O的孤对电子，形成新的化学键。http:(3) sp3 4杂化甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与 4个H的1s轨道形成b键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。(4) s-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P: 1s22s22p63s23p33d 0