第02多相多组分系统热力学3

LOGO第二章第二章多相多组分系统热力学多相多组分系统热力学(3)主讲：刘辉主讲：刘辉化学与材料化学与材料科学学院科学学院LOGO2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图LOGO五、实际液体混合物五、实际液体混合物1. 实际液体混合物各组分的化学势实际液体混合物各组分的化学势处理问题的方法与实际气体类似处理问题的方法与实际气体类似*( , , ,)( , , )lnBBBBl T p xl T pRTx( , , ,)( , )lnBBBBl T p xl TRTx将所有偏差将所有偏差放在浓度项放在浓度项上校正上校正( B)( B)*( , , ,)( , , )lnBBBBal T p xl T pRT( , , ,)( , )lnBBBBl T p xl TRTa活度活度LOGOBB组分的活度因子Bp BBBax*BBBBpp xBaB组分的活度， 或校正浓度实际混合物中实际混合物中B组分的蒸气分压组分的蒸气分压*BBp x 按按Raoult定律计算定律计算的的B组分的分压组分的分压*1BBBBpp x若若理想液态混合物理想液态混合物LOGO2. 转移性质转移性质 定温定压下，定温定压下，1mol组分组分B从液体从液体1转移到液转移到液体体2时的时的GT,p。,( )T pBBIIIG( , )ln()BBl TRTaII ( , )ln( )BBl TRTaI,()ln( )BT pBaIIGRTaI对理想液态混合物对理想液态混合物,()ln( )BT pBxIIGRTxILOGO六、理想稀薄溶液六、理想稀薄溶液混合物混合物 与与 溶液溶液 的差别的差别组分组分B溶质、溶剂溶质、溶剂各组分采用相各组分采用相同的方法处理同的方法处理溶质、溶剂采用溶质、溶剂采用不同的方法处理不同的方法处理LOGO1. 理想稀薄溶液：溶剂服从理想稀薄溶液：溶剂服从Raoult定律，溶质服定律，溶质服从从Henry定律的溶液，称为理想稀薄溶液。定律的溶液，称为理想稀薄溶液。BxBpk xcBBpk c*AAApp x溶剂溶剂溶质溶质bBBpk LOGO各组分的蒸气压与组成的关系各组分的蒸气压与组成的关系p*Raoult线线kx*BBBpp x当当xB1时，此组分为溶时，此组分为溶剂，服从剂，服从Raoult定律，定律，px为直线，斜率为为直线，斜率为p*。Henry线线BxBpk x当当xB0时，此组分为溶时，此组分为溶质，服从质，服从Henry定律，定律，px为为直线，斜率为直线，斜率为kx。LOGO各组分的蒸气压与组成的关系各组分的蒸气压与组成的关系p*当当x介于介于01之间，不太之间，不太大也不太小时，即不服从大也不太小时，即不服从Henry定律，也不服从定律，也不服从Raoult定律。定律。LOGO*(, , ,)( , )lnBBBBBpT p bl TRTp溶质*( , )lnBBBBk bl TRTpbb1/bmol kg*( , )lnlnBBBBkbl TRTRTpbb*( , , ,)( , )lnBBBBBpl T p xl TRTp液态多组分系统中组分液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式的化学势的表达式通式2. 溶质的化学势溶质的化学势以质量摩尔浓度以质量摩尔浓度bB作浓度标度作浓度标度BbBpk LOGO*(, , ,)( , )lnlnBBBBBBkbT p bl TRTRTpbb溶质,(,(, ,)l),nB bBBBTbT p bRTb溶质溶质1/Bbbmol kg标准态标准态：T, p 时仍服从时仍服从Henry定定律的溶液中溶质的状态。律的溶液中溶质的状态。LOGO,(,(, ,)l),nB bBBBTbT p bRTb溶质溶质说明：说明：该标准态是一个假想态该标准态是一个假想态;pBbBbBpk b1/Bbmol kgAB为什么乘以为什么乘以b，且取，且取b=1 mol/KLOGO*(, , ,)( , )lnBBBBBpT p cl TRTp溶质*( , )lncBBBk cl TRTpcc1/cmol L*( , )lnlncBBBkcl TRTRTpcc2. 溶质的化学势溶质的化学势BcBpk c以以体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB作浓度标度作浓度标度,(, )B cT溶质LOGO以以体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB作浓度标度作浓度标度,(,(, ,)l),nB cBBBTcT p cRTc溶质溶质1/Bccmol L标准态标准态：T, p 时仍服从时仍服从Henry定定律的溶液中溶质的状态。律的溶液中溶质的状态。LOGOpBcBcBpk c1/Bcmol LAB说明：说明：该标准态是一个假想态该标准态是一个假想态;为什么乘以为什么乘以c，且取，且取c=1 mol/LpBcpBLOGO*(, , ,)( , )lnBBBBBpT p cl TRTp溶质*( , )lnxBBBk xl TRTp*( , )lnlnxBBBkl TRTRTxp2. 溶质的化学势溶质的化学势BxBpk x,(, )B xT溶质以摩尔分数以摩尔分数xB作浓度标度作浓度标度LOGOLOGOBxBpk xAB说明：说明：该标准态是一该标准态是一个假想态。个假想态。p1Bx 0,(, , ,)ln(, )B xBBBT p xRTTx溶质溶质1Bx 标准态标准态：T, p 时仍服从时仍服从Henry定律的溶液中定律的溶液中溶质的状态。溶质的状态。LOGO3. 溶剂的化学势溶剂的化学势 稀溶液中溶剂服从稀溶液中溶剂服从Raoult定定律，故其化学势表达律，故其化学势表达式与理想混合物中各组分的化学势表达式相同。式与理想混合物中各组分的化学势表达式相同。(, , ,)( , )lnAAAAT p xl TRTx溶剂LOGO七、实际溶液七、实际溶液1. 实际溶液中各组分的化学势实际溶液中各组分的化学势(1) 实际溶液中实际溶液中溶质溶质的化学势的化学势,(, , ,)(, )lnBBBB bbT p bTRTb溶质溶质,B b,(, , ,)(, )lnBBB bB bT p bRaTT溶质溶质,BBB bbabb标准态与理想稀溶液相同标准态与理想稀溶液相同活度活度i) 以以bB为浓度标度时为浓度标度时LOGO,BB bbBpk b活度因子活度因子Bp 实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压,1BbBB bpk b若若理想稀溶液理想稀溶液bBk b 按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压0BbB,b当时，10limBbB,LOGO,(, , ,)(, )lnBBB xBT p xTRTx溶质溶质,B xii) 以以xB为浓度标度时为浓度标度时,(, )lnB xB xTRTa溶质,BB xxBpk x活度因子活度因子Bp 实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压,1BxBB xpk x若若理想稀溶液理想稀溶液xBk x 按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压,BB xBxxa活度活度0BxB,x当时，10limBxB,LOGO,B ciii) 以以cB为浓度标度时为浓度标度时,(, )lnB cB cTRTa溶质,BB ccBpk c活活度度因因子子,BBB ccacc活度活度,(, , ,)(, )lnBBBB ccT p cTRTc溶质溶质Bp 实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压,1BcBB cpk c若若理想稀溶液理想稀溶液cBk c 按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压LOGO说明说明：选用不同的浓度标度时，标准态的化学势不同，求出：选用不同的浓度标度时，标准态的化学势不同，求出的活度也不同，但计算出来的溶质的化学势是相同的。的活度也不同，但计算出来的溶质的化学势是相同的。,(, , ,)(, )lnBBB bB bT p bRaTT溶质溶质,(, , ,)(, )lnBBB cB cT p cRaTT溶质溶质,(, , ,)(, )lnBBB xB xT p xRaTT溶质溶质LOGO(2) 实际溶液中实际溶液中溶剂溶剂的化学势的化学势(, , ,)( , )lnAAAAT p xl TRTx溶剂A( , )lnAAal TRT*AAAApp x活度因子活度因子Ap 实际溶液中溶剂的蒸气分压实际溶液中溶剂的蒸气分压*1AAAApp x若若理想稀溶液理想稀溶液AAp x 按照按照Raoult定律计算的溶定律计算的溶剂的蒸气分压剂的蒸气分压AAAax活度活度1AxA当时，11limAxALOGO2. 蒸气压与活度因子蒸气压与活度因子 将该系统作为将该系统作为，求，求x (Br2)为为0.2及及0.6的混合的混合物中物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。 将该系统作为将该系统作为，求溶，求溶质质Br2在在x (Br2)=0.2及及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因的溶液中的活度、活度因子子 求将求将1mol Br2 由由x (Br2)=0.2的系统转移到的系统转移到x (Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值？的系统中最少必须付出非体积功的数值？p87例例2-4： 298.15K下，下，Br2-CCl4两组分气液平衡系统中，两组分气液平衡系统中，Br2 的气相分压与其在液相中的组成的气相分压与其在液相中的组成x (Br2) 间的关系如下表间的关系如下表所示所示 。x (Br2) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/ kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 LOGO 将该系统作为将该系统作为，求，求x (Br2)为为0.2及及0.6的混合的混合物中物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。x (Br2) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/ kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统分析：分析：将该系统作为将该系统作为，意味着，意味着Br2应该按照应该按照理想液理想液态混合物态混合物进行校正进行校正222BrBrBrax2222*BrBrBrBrppx实验值，即表中数据实验值，即表中数据按按Raoult定律计算的蒸气压定律计算的蒸气压表中表中x(Br2)=1.0时的数据时的数据LOGO 将该系统作为将该系统作为，求溶质，求溶质Br2在在x (Br2)=0.2及及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子的溶液中的活度、活度因子x (Br2) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/ kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统分析：分析： 将该系统作为将该系统作为，意味着，意味着Br2按按理想稀薄溶液理想稀薄溶液中的溶中的溶质进行校正质进行校正222BrBrBrax222BrBrxBrpk x实验值，即表中数据实验值，即表中数据按按Henry定律计算的蒸气压定律计算的蒸气压LOGOp012BrxHenry线线Raoult线线2*Brpxkxk22BrxBrpk LOGO 将该系统作为将该系统作为，求，求x (Br2)为为0.2及及0.6的混合的混合物中物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。x (Br2) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/ kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统解：解：222BrBrBrax2222*BrBrBrBrppx20.2Brx时，29.5=1.69628.0 0.2Br20.3392Bra20.6Brx时，218.3=1.02728.0 0.6Br20.6534BLOGO将该系统作为将该系统作为222BrBrBrax222BrBrxBrpk x作图求出作图求出kx=53.9 kPa20.2Brx时，29.5=0.881353.9 0.2Br20.1763Bra20.6Brx时，218.3=0.565953.9 0.6Br20.3395BLOGO 求将求将1mol Br2 由由x (Br2)=0.2的系统转移到的系统转移到x (Br2)=0.6的的系统中最少必须付出非体积功的数值？系统中最少必须付出非体积功的数值？21lnaGRTa 将该系统作为将该系统作为，将该系统作为将该系统作为，10.6543ln1.6240.3392GRTkJ mol 10.3395ln1.6240.1763GRTkJ mol 比较两者的计算结果，可以看出采用不同标准态，计算比较两者的计算结果，可以看出采用不同标准态，计算出的活度不同，但最终出的活度不同，但最终是相同的。是相同的。LOGO典型习题：典型习题：1. 对于实际溶液中的溶质对于实际溶液中的溶质 B的活度系数的活度系数B，下列判断，下列判断正确的是：正确的是：(A) 当当XB0, B1 (B) 当当XB1, B1(C) 当当XB0, B0 (D) 当当XB1, B02. 对于液态非理想混合物中的组分对于液态非理想混合物中的组分 B的活度系数的活度系数B，下列判断正确的是：下列判断正确的是：(A) 当当XB0, B1 (B) 当当XB1, B1(C) 当当XB0, B0 (D) 当当XB1, BLOGO八、稀溶液的依数性八、稀溶液的依数性何为依数性？何为依数性？p88蒸气压下降蒸气压下降*AAApp x*(1)AABppx*AAABppp x依依数数性性凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压沸点升高沸点升高*AALOGO1 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系凝固点下降凝固点下降沸点升高沸点升高NaCl水溶液水溶液冰冰NaCl水溶液水溶液水蒸气水蒸气 设物质设物质A、B组成组成和和两相，且两相，且相为纯物质相为纯物质A， 相中有相中有A有有B，组成用，组成用xA表示。表示。LOGO( , , ,)( , , )AAAT p xT p( , , )lnAAT pRTa( , , )AT pln( , , )( , , )AAARTaT pT pA *( )mGA *( )lnmAGARaTLOGO*( )lnmAGARaT等压下对温度求导等压下对温度求导*( )lnmAppGATaRTT由由Gibbs-Helmholtz公式公式2/pG THTT LOGO*2( )lnmApHAaRTT *2( )lnmApHAaTRT *2( )lnmApHAaTRT为纯为纯A的摩尔相变热（的摩尔相变热（）*( )mHALOGO*2( )lnmApHAaTRT积分上式，且设积分上式，且设*( )mHA不随温度变化不随温度变化*2( )lnmAHAdadTRT*,2,121( )11lnmAAHAaaRTT此为此为“一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系”LOGO