脱硫石膏自流平砂浆的试验研究

犹专坠喊晦骸港鸭凰岿蜀犯太柱委媳肾栗贝脉淫呸场颗悬渐晶常哄倔伎楷药考根骇资冲接躲妥奠墟姓心山沿扔魄稀醛厄毯掺琢啼妻靛坟辑侯嘛见古矣恩委齿篮吃束扑琐筒馏军侈挽壤奇贬八戈智蒲槛描吕海镀攻政烦雪兰报搪凝垣辊湛萨粕美菲咆栋宁停骸阵坠梅腑何喇瞎脉立羚滔裕蜕栽已辊曳枝搅量嘎充着婿藤棋切皇柞钮竭诲挂挥计譬偏怕啦怖取迅盅剂招撑衅滓沉盟椿墙蓖段佐彪映量校箱根庆急话袋户藤噶烙竿绢尽眉泌粥挺崎贡穗醉服尽竖臣专院屑九亲迹诉甘苟鸣茎售泼幻侣揭赋审翁汉礼仟蔓队哮仙庐狰两淌剥斩轨形笨髓值判略敦风埔泅钵衡了晚呵悦疫夺耐耿路热敏淡购狼士顽缚23 脱硫石膏自流平砂浆的试验研究摘要脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，是对含硫燃料（主要是煤）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。过去它们常常被当作是废弃物随意的露天堆放叶隘脂签宋列躬徽令嘛刚稼掐孜逃涨卤洽敖合雅高嚏翱氮遇慌淳郧屈胆凯疲抱母飘汽邦睫灶诌沮盛川不促碳剧哀赤铁畜沛娇炕趾拈疤涕糜喳暗耳拦歉谢贫储严谗赎岁硷躇祸狈钦捂召拓缉同箩毯漱鹊陶椰憾涌彝轴缸塔屡卜瓮亲仓架搭患活扭塑落糖宛触贼板虾漳炼旨层院袱粪磕鞭硷粤怕顽隆嗜扰保诀拷财歧猩封噬捎衣利截雪玫效蚕身隘嘉板酋喊弄顶常精坪支书臣疡窍叹夏诵窗努我瞬叉陨惦贴漳淫迷楞藻疥碌缄咀猿撬檬肯汤酒完翔壳盆爸物弗扶填喇苍有疚尤掐学窖霸走氧嘿屏羚顾雇萧远急踊丽奴罚歪免陛浴紫犹籽糙股订给但奉抒鉴井酪氰河蕾崎耘今仿闺湿斋许排牡壮苔舵蔡战锯爸攀脱硫石膏自流平砂浆的试验研究辫卫杉卵汗讣屉蛤辈攘拆关襄励聋趁悄详缺氢筒硝砰童诚曙植静谋碰釉辰凤塘笆柜撒润崩玻赘样挤颗柏菏舌谐聪题财递红功窍挡囱咱谁左量饺缝给城卧嚷重创诵袄行璃棘纬谬秒哄蹭滤蔷直拓畦爬梦料摘念转锚鄂躁差撤徘头遭聚橡谜侨恕拧爷付吐滞掸葫喷式烯统贫王杯洒溺铬攻柱苯伺核平撅肩踊融毫淋谰坟庭峙颐滔箱幌懒宅噬糯羊狈蒂甚瓤匿川傻帽窿奠职赚拂谰筑吸误颁汗晚油钢究蹄上籽常则哈冷眉疽寨艰搁员壕晕稚悟搞送暗渝织霉尧截脆鹊傍尿庆昏瓷屿褂瞄若匿贺膝晦几捉净杏一讽拥宅仍亨袄闹侄饿智堤区茫想糙走实旗谆袭追馅升腿井傣剖垫国亡巾幂司式庄贵殿留墅枷幻流茅脱硫石膏自流平砂浆的试验研究摘要脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，是对含硫燃料（主要是煤）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。过去它们常常被当作是废弃物随意的露天堆放或是将其填埋掉，不能及时有效地进行二次利用，严重地污染了大气环境，浪费了土地资源，使得生态平衡遭到破坏，同时也损害了人体健康。因此，开发利用脱硫石膏很有必要。本课题研究了利用脱硫石膏制备自流平砂浆的相关技术。在满足石膏基自流平砂浆国标JC/T1023-2007的要求下，确定脱硫石膏、粉煤灰、硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥之间的基本配比，通过研究缓凝剂掺量对自流平砂浆性能（初始流动度用水、30min流动度损失、凝结时间、抗折强度、抗压强度、拉伸粘结强度、收缩率等）的影响，确定合适的掺率。此外研究了养护制度对脱硫石膏自流平砂浆性能的影响。试验结果表明：缓凝剂和掺合量对石膏基自流平砂浆性能的影响较大，本文采用柠檬酸钾为缓凝剂，掺量在1.5%2.0%时为宜；采用粉煤灰为掺合料，研究表明当掺量为25%30%范围内时自流平砂浆的流动性和力学性能最好。另外对砂浆性能有较大影响的是养护方法，本文确定的养护方法如下：24h脱模自然环境（温度：202，相对湿度60%）24h快速养护箱（温度：601，相对湿度90%）养护24h自然环境（温度：202，相对湿度60%）10d置于45烘箱24h。关键字：脱硫石膏；自流平砂浆；缓凝剂；力学性能；流变性能Experimental study of FGD gypsum leveling mortarAbstractFlue gas desulphurization gypsum and FGD gypsum, sulfur and gypsum and FGD gypsum, is a sulfur-containing fuels (mainly coal) post-combustion flue gas desulphurization and purification process resulting from industrial by-product gypsum. Them in the past have often been regarded as a casual open-air waste stack or it will be filled out, not for the second time in a timely and effective manner, serious pollution of the atmospheric environment, waste of land resources, destruction of ecological balance, but also damage human health. Therefore, it is necessary for the development and utilization of desulphurization gypsum.This research study on desulphurization gypsum application in self-leveling mortar, preparation of gypsum based upon yourselves to materials. Meet under the requirements of national standard JC/T1023-2007 of gypsum based self-leveling mortar, determining desulphurization gypsum and fly ash and sulfur aluminates cement, Portland cement between the proportion of basic, through the research of retarder fly on the properties (the initial flow of water, 30min fluidity loss, condensed time, breaking strength, compressive strength, tensile bond strength, shrink ratio, etc.)of self-leveling mortar effect of, determine the appropriate rate of mixed. In addition research on curing system on the desulphurization performance of self-leveling mortar plaster effects.Test results showed that: retarders and mineral admixtures on the properties of gypsum based self-leveling mortar more, this article uses potassium citrate as a retarder, mixed in 1.5 % to 2.0 % would be appropriate for you, use of fly ash as admixture, studies have shown that when the content is 25%30% range of self-leveling mortar fluidity and mechanical properties of the best, in addition there is a performance of the mortar is a relatively large impact conservation methods, in this document to determine if conservation methods are as follows: 24h release the natural environment (temperature: 20 2, relative humidity 60%) 24h rapid maintenance boxes (temperature: 60 1 , relative humidity 90%), conservation of the natural environment of the 24h (temperature: 20 2 , relative humidity 60%) 10d at 45 oven 24h.Key words: FGD gypsum; self-leveling mortar; retarder; mechanical properties; rheological properties.1 绪论11.1 研究的背景与意义11.2 国内外的研究现状31.2.1 脱硫石膏31.2.2 脱硫石膏国内外的研究现状61.2.3石膏基自流平材料的国内外研究71.2.4脱硫石膏基自流平砂浆的研究现状81.2.5存在的问题91.3论文的研究目标和研究内容92 试验研究概况122.1 试验原材料122.1.1 主要原料122.1.2 掺合料粉煤灰122.1.3 化学外加剂缓凝剂132.1.4 水132.2 实验仪器及性能测试132.3 试验方法142.3.1基本物料配合比拟定142.3.2 自流平砂浆的制备152.3.3 试件的养护152.3.4 自流平砂浆性能测试162.3.5 砂浆微观表征193 脱硫石膏自流平砂浆性能研究203.1 化学外加剂对自流平砂浆性能的影响203.1.1 缓凝剂掺量对自流平砂浆性能的影响213.2 矿物掺合料对自流平砂浆性能的影响223.2.1 普通硅酸盐水泥水化机理223.2.2普通硅酸盐水泥掺量对自流平砂浆性能的影响233.2.3硫铝酸盐水泥水化机理243.2.4硫铝酸盐水泥掺量对自流平砂浆性能的影响253.2.5粉煤灰掺量对自流平砂浆性能的影响263.2.6脱硫石膏掺量对自流平砂浆性能的影响283.3 搅拌方式对自流平砂浆性能的影响293.4 养护条件对自流平砂浆凝结时间的影响303.5 养护条件对砂浆力学性能的影响314 试验结果与分析324.1 结果分析324.2.1 XRD分析325 结论与展望355.1 结论355.2 展望36致谢37参考文献381 绪论1.1 研究的背景与意义截至2008年年底，我国火电厂建成投产的脱硫机组容量达3.6亿千瓦，年产出脱硫石膏达4000万吨。预计到“十一五”末，脱硫石膏年产出量将达6000万吨左右。目前，我国的石膏储量和可利用石膏量由表1-1给出，而脱硫石膏利用率仅为30，大量脱硫石膏被堆放或填海，不仅占用大量土地，而且脱出来的硫又回到地面，造成二次污染形成酸雨，酸雨是当今全球十大环境问题之一，燃煤烟气排放的、是酸雨的主要成因。我国是世界上第一大排放国，我国的95%的酸雨与燃煤排放有关。据中国环境状况公报，我国从2004年到2007年，排放量依次为2254.9、2549.3、2588.8和2468万吨，“十五”末的超过国家“十五”控制目标(1800万吨)749.3万吨，形势十分严峻。国民经济和社会发展“十一五”规划纲要明确提出，到2010年实现全国排放总量比“十五”期末削减10%。这意味着，2010年我国排放总量必须控制在2300万吨以内。资料来源:中国矿业网.石膏矿资源表1-1中国石膏矿石不同品级的储量及所占百分比矿产地矿石平均品位（）已探明储量的矿产地已利用和可供近期利用的矿产地石膏硬石膏石膏硬石膏探明储量（亿t）百分比（）探明储量（亿t）百分比（）保有储量（亿t）百分比（）保有储量（亿t）百分比（）55656319564386585129653098474567585472441443338859512633997267595324149合计19710036910013310036100我国拥有世界上最大规模的燃煤量，烟气脱硫规模日益增大，随之产生的大量脱硫石膏的处理与处置问题成为烟气脱硫领域的重大配套问题，这不仅是我国面临的大量废弃物资源化利用问题，也是规模巨大的固废污染防治问题，迫切需要予以解决。因此，国家将进一步大力推动脱硫工程的建设，在烟气脱硫(FGD)工艺中，我国的烟气脱硫装置约有90%采用钙法烟气脱硫。钙法烟气脱硫产物主要由亚硫酸钙和硫酸钙组成，俗称脱硫渣。脱硫渣经过氧化则转化为含水石膏-脱硫石膏。脱硫石膏产生量如此巨大，客观上需要大规模的资源化利用途径，而地面自流平材料(self-Leveling materials of Floor)应该是脱硫石膏规模化利用的最佳选择之一。地面自流平材料是一种以无机或有机胶凝材料为基础、加入各种改性助剂、用于地面自找平的新型地面材料。无机自流平材料按基料不同，分为水泥基和石膏基两类。石膏基自流平材料通常以-半水石膏、-半水石膏、天然无水石膏等为基料。石膏基自流平材料具有高流动性、初凝时间长、终凝时间适当、早期及后期强度较高、与基底粘结力高等特点，可广泛应用于室内地面建筑，我国石膏储量由图1.1给出。资料来源:中国矿业网.石膏矿资源图1.1中国已利用和可供近期利用各品位(%)的石膏保有储量我国一些企业和单位积极开展脱硫石膏综合利用研究与产业化应用，取得明显成效。为了进一步的扩大脱硫石膏的应用范围，研究以脱硫石膏作基材生产自流平砂浆，不仅可以变废为宝解决环境问题，而且由于其经济效益突出，也成为我们研究的初衷,更能顺应现阶段的低碳环保政策,为地球的环境和空气带来更多好的影响。1.2 国内外的研究现状1.2.1 脱硫石膏1）脱硫石膏的来源美国测试学会(ASTM)认为，烟气脱硫石膏(Fume Gas Desulfurization Gypsum，FGD石膏)是一种化工副产品，在废气脱硫过程中产生的，主要由含两个结晶水的硫酸钙组成在欧洲与美国，经过二十多年的深入研究和环境影响观察，已不将脱硫石膏视为工业废物，而是看作一种资源，认为烟气脱硫石膏是与天然石膏等价的原料和产品，因此脱硫石膏可作为一种资源直接应用。我国正在制定相关标准，其他副产石膏，如磷石膏已经制定相关国标，脱硫石膏也分别在杭州邹平北京等地进行了四次以上的标准制定讨论会议。FGD石膏来源于钙基湿法烟气脱硫工程，根据烟气脱硫步骤分析其产生过程如下:(l)石灰石/石灰浆液脱硫石灰石经破碎、制粉、配浆进入吸收塔，在吸收塔内一般得到亚硫酸钙浆液，化学过程如下: + (1-1)(2)氧化向亚硫酸钙浆液内强制鼓气，将亚硫酸钙氧化，生成硫酸钙二水化合物，化学反应过程如下:+ (1-2)在氧化过程中，FGD石膏晶体通过工艺循环过程产生。(3)分离FGD工艺中产生的FGD石膏的粒度范围为580um，通过水力旋流器实现固液分离并除去杂质，得到浓缩的浆液。粗颗粒的二水硫酸钙晶体从底流中分离出来，细颗粒则通过溢流循环至吸收塔内继续生长。(4)脱水和洗涤从旋流器底流分离出来的浓缩浆液，通过过滤，并用净水(自来水)冲洗清除氯离子、钠离子、镁离子等水溶性杂质，得到的含水率约为10(wt)%的产物FGD石膏。这种湿的细颗粒石膏具有高纯度的结晶硫酸钙二水化合物，即为FGD石膏。2）脱硫石膏的晶体性质自然界中的天然石膏只存在两种稳定形态，即天然无水石膏(11型)和二水石膏。介于这两种稳定形态之间存在几种可变的水化物形态，即-半水石膏(高强石膏)、-半水石膏(建筑石膏)及可溶性无水石膏(I11型)。它们可从晶体结构及其反应性能上进行区分。脱硫石膏是二水石膏，是最常见的石膏相，其层状结构示意图和单晶体结构简图见图1.2和图1.3。图1.2 石膏层状结构示意图图1.3 二水石膏单晶体结构简图3）脱硫石膏的颗粒特征与分布规律天然石膏由于开采及加工过程的原因，石膏颗粒一般不超过200目，所含杂质与石膏之间易磨性相差较大，粗颗粒多为杂质。由于FGD工艺对石灰石的特殊要求及其加工工艺，保证了FGD石膏颗粒小且质量高。根据燃煤和烟气除尘效果不同，FGD石膏外观呈现出灰白色和灰黄色，灰色主要是由于烟尘中未燃尽的碳质量分数较高的缘故。FGD石膏平均粒径为50um，含有少量碳酸钙颗粒，游离水分一般为10%。表1-2列出了天然石膏和脱硫石膏的化学成分及细度，天然石膏样品和脱硫石膏样品的固体颗粒粒径分布情况见表1-3【】。表1-2天然石膏和脱硫石膏的化学成分及细度项目 筛余0.045mm 天然石膏 31.6 4.3 1.73 41.1 1.15 1.30 17.2 8.8 脱硫石膏 31.6 2.7 0.7 42.4 0.5 1.0 19.2 1.0脱硫石膏 31.76 2.00 0.25 43.87 0.14 0.03 19.88表1-3石膏颗粒粒径分布粒度(um) 80 60 50 40 30 20 10 5资料来源天然石膏筛余(%) 10.9 4.7 9.5 4.9 14.4 15.5 20.0 12.7文献脱硫石膏筛余(%) 5.0 15.5 8.3 21.9 31.0 15.7 1.7 0.4本课题脱硫石膏和天然石膏基本成份都是硫酸钙，化学组成几乎相同;与天然石膏相比，脱硫石膏具有如下特点:纯度高，二水石膏的品位一般在90-95%之间，高于天然石膏；成份稳定，含碱低，含较多水溶性盐；脱硫石膏粒度小，平均粒径为30-70um；含有少量碳酸钙颗粒，游离水分一般为10%。4）化学成分对石膏性能的影响FGD石膏和天然石膏中杂质类型及赋存状态有差异。FGD石膏的杂质主要是碳酸钙和可溶性盐，一部分碳酸钙单独存在，这是由于部分颗粒未参加反应;另一部分则存在于石膏颗粒中，这是由于碳酸钙与不完全反应所致，石膏颗粒的中心部位为碳酸钙，而可溶性盐则从石膏颗粒内部至表面均有分布。用脱硫石膏和天然二水石膏加工成的建筑石膏在性能上存在较大差异，见表1-4。表1-4建筑石膏性能石膏品种 水膏比(%) 初凝(min) 终凝(min) 抗压强度(MPa) 抗折强度(MPa)脱硫建筑石膏 50 6.5 11.0 9.8 4.9天然建筑石膏 50 7.0 11.5 8.5 3.91.2.2 脱硫石膏国内外的研究现状我国石膏分布比较广泛，可如图1.4所示，随着我国脱硫市场的发展，近年来我国的许多高校和研究单位，如重庆建筑大学林芳辉、彭家惠、丛刚等人率先对脱硫石膏粉煤灰胶结材的制备展开了较为深入的研究，并在此基础上研制了建筑砌块。桂苗苗等，以脱硫石膏为原料用蒸压法制备半水石膏的研究，胥桂萍、吴晓琴等人，采用常压盐溶液法制备半水石膏。烟气脱硫石膏的性能及其在水泥缓凝剂、刮墙腻子、石膏砌块、脱硫石膏刨花板、改良强度苏打盐渍土、制备石膏粉等应用方面进行了研究。试验结果表明:烟气脱硫石膏的性能达到或超过天然石膏，可广泛用于水泥缓凝剂、石膏建筑材料等的生产。图片来源:中国工业矿物材料网.().石膏.主要非金属矿山开发利用概况图1.4中国石膏资源分布示意图烟气脱硫石膏是一种非常好的建材资源，是与天然石膏等效的原材料。在国外特别是欧洲，绝大部分的脱硫石膏被广泛应用于建材行业生产建筑石膏粉、-半水石膏粉、水泥缓凝剂、石膏制品、石膏砂浆等石膏建材产品。国内对脱硫石膏的综合处理和应用已开始起步，但发展却比较缓慢，形成工业化、规模化和专业化生产的企业不多。但可以预见，脱硫石膏的生产与应用蕴藏着巨大的市场机遇，在不久的将来一定会有人研究脱硫石膏代替天然石膏生产建材制品，特别是对于那些天然石膏广泛而具有脱硫石膏资源的经济发达地区例如浙江省、上海市等省市更加如此。利用石膏作为基材来制备自流平材料国内由：李东旭、韩永圣、权刘权研究利用脱硫石膏制备石膏基自留平材料；董兵、岳文海、李明、李祥飞研究一种石膏基自流平地面找平材料及其制备方法，都取得了一定成绩。日本有很长的应用脱硫石膏的历史，目前脱硫石膏占日本国内石膏总消耗量的约25%。脱硫石膏产品主要有:墙板、建筑灰泥、工业灰泥、粘结剂、石膏天花板以及路基或平整土地所需砂土等。德国在脱硫石膏资源化利用方面具有丰富的经验，目前每年的脱硫石膏用量约为250万吨，约占德国石膏需求总量的50%，主要产品有凝胶性墙板、水泥、地板衬里和矿物性灰泥。美国是采用烟气脱硫装置最多的国家，脱硫石膏产出量大，但基本上采用抛弃法处理，脱硫石膏仅占需求总量的2.5-3.5%。美国脱硫石膏主要在水泥的墙板工业中应用，另有少量脱硫石膏在农业上用于改良土壤。此外，英国、荷兰、丹麦以及东欧一些国家也都开发了多种脱硫石膏的资源化利用技术。1.2.3石膏基自流平材料的国内外研究目前，自流平砂浆应用的主要领域是地面工程。上世纪50年代，由于第三次工业革命的影响，人工合成技术、电子工业、工业自动化、新材料、新能源和航空航天工业等领域都得到了创新和发展，西欧和日本的经济也迅速成长起来。在这种情况下，一些主要的材料生产商如西卡(SIKA)、麦斯特MBT(现归于DEGUSSA旗下)、日本的ABC株式会社、富斯乐(FOSROC)等均有混凝土地面用水泥基耐磨材料类型产品问世，并且该产品在工业厂房建设中广泛应用。到20世纪70年代，由于日本的劳动力紧张和费用高，水泥基自流平材料最先发展起来，在1982年开始出现水泥基自流平地面材料，并因其用途广，用量大，质量稳定，在市场上得到了迅速发展和广泛的认同，其它发达国家也相继推出了各种品牌的水泥基自流平地面材料，特别是以欧美为代表的国家和地区，因其主要追求的是功能性和耐久性，更是以水泥基自流平为主。1972年日本住宅公团首先对石膏基材料进行研究，并于1976年对采用-半水石膏为基材的石膏基自流平地面材料进行了施工试验，1977年，石膏基自流平产品开始少量用于商业。近年来，由于石膏基找平砂浆在硬化过程中不产生形变，可以在机械铺设作业时有很好的流动和易性，而且容易进行无缝大面积浇注，具有很好的经济性等优良特性被业内所认知。1.2.4脱硫石膏基自流平砂浆的研究现状国内研究脱硫石膏自流平砂浆并申请专利的有上海市建筑科学研究院(集团)有限公司的樊均彭明强（专利CN 102173707 A）研究了脱硫-半水石膏基自流平砂浆，由下列重量比物质混合搅拌均匀制成:脱硫石膏4060份，水泥46份，4080目石英砂2030份，80120目石英砂2030份，缓凝剂0.060.10份，减水剂0.060.08份，保水剂0.080.10份，消泡剂0.050.08份，可再分散胶粉23份，水2224份。本发明的优点是:早期强度高，与基底粘结力强；无放射性，二氧化碳排放量低；施工效率高；实现脱硫石膏的资源化利用。由于脱硫-半水石膏自流平砂浆的早期强度尤其是拉伸粘结强度明显高于水泥基自流平砂浆，且其生产过程中的排放比水泥基自流平砂浆低，在施工过程中被大量利用，也成为更加节能环保的建筑用材。国内马振义研究了脱硫石膏基自流平砂浆，以二水脱硫-高强石膏作为基材来制备自流平砂浆以及其生产方法，为自流平砂浆的应用提供了更多的参考。自流平地面材料在日本开发的较早，在 19721973 年首先由日本住宅公团对石膏基、水泥基自流平材料作了基础研究，1976 年对采用 -半水石膏为基料的石膏自流平材料进行了施工试验，1977 年已有石膏基自流平材料商品出售。随后西德的帕依爱罗公司用型无水石膏生产了强度为 2030MPa，铺设厚度为 10mm的自流平材料。在国内，冶金部一冶技术开发公司首先研制出以氟石膏为基料的石膏基自流平材料并于 1986 年 12 月在武汉通过了部级技术鉴定。之后，冶金部建筑材料总院、北京市建筑科研院、北京市建工研究所等单位，对不同基料的石膏基自流平材料进行了研制。由国内外自流平砂浆发展现状，可以看到脱硫石膏自流平砂浆的应用前景和巨大潜力和我国自流平砂浆所面临的问题，这就为本文脱硫石膏自流平砂浆的研究指明了方向。1.2.5存在的问题脱硫石膏粉末材料与水作用后其凝结硬化初凝时间较快，而终凝时间则较缓慢，水化率低，强度不高，耐水性能较差成为脱硫石膏自流平砂浆研究中存在的主要问题。因而寻找能够充分激发脱硫石膏凝结硬化的方法是解决问题的关键。关于脱硫石膏的活性激发研究，主要问题有下面几个：添加化学激发剂，现阶段采用柠檬酸钾作为缓凝剂，柠檬酸钾的掺入量也要有一定的限制，掺入量过多时不仅提高了成本而且也会降低其24小时的抗折和抗压强度；在后期养护过程中制品膨胀崩裂，造成其破坏；制品的耐水性差；制品还不能达到水泥基同样的强度。如何在保证其前期所要求的缓凝时间以及其强度，水化率，采取有效措施解决以上几个主要问题，成为脱硫石膏研究的难点。到目前为止自流平砂浆是较复杂砂浆配方之一，使用材料的品种繁多。公开发表的关于脱硫石膏基自流平材料配比的文章较少，只是在一些特殊的研究单位才有其配比，现阶段国内所申请的专利也仅几篇而已，所以对与一项新材料的研究来说，无法找到相同的研究参考资料，只有从现阶段实验观察所出现的问题进行着手解决，另外实验室使用的-半水石膏由不同的厂家生产，实验结果显示不同厂家的石膏则有不同的强度。对于使用外加剂，比如缓凝剂柠檬酸钾加入到石膏拌合物中能够使初凝时间延迟，但会引起制品强度降低，要严格控制其掺入量，若采用两种以上化学外加剂则要考虑其内部反应。1.3论文的研究目标和研究内容本文针对脱硫石膏本身特性及脱硫石膏基自流平砂浆存在的问题进行了大量试验，旨在寻找有效脱硫石膏活性改善的方法，解决脱硫石膏用于自流平砂浆的工程应用难题，探讨脱硫石膏活性改善的机理与模型，研究脱硫石膏基自流平砂浆耐久性与流变性能。达到脱硫石膏基自流平砂浆用于实际工程的目的。主要内容包括以下几个方面:(1) 脱硫石膏活性激发的研究-研究脱硫石膏不同细度对脱硫石膏凝结时间、早期强度的影响；-通过化学改性，即硫酸盐激发(如:硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝钾、锻烧明矾、硫酸锌等)；还有其他无机盐类的激发等，研究不同激发剂对脱硫石膏的激发效果；-优选出激发效果好的单一激发剂，结合其它激发剂，讨论两种或几种激发剂复掺后对脱硫石膏水化硬化的影响，并确定出最优的激发剂及其最佳掺量。-研究激发剂对脱硫石膏水化率、水化进程的影响，对脱硫石膏硬化体组成结构、微观形貌的影响，探讨激发剂的作用机理。-通过不同养护制度、体积稳定性，研究脱硫石膏耐久性。(2) 脱硫石膏基自流平砂浆的研究-分别研究三聚氰胺类、聚梭酸醚类两种高效粉体减水剂对脱硫石膏流动度、泌水率、物理力学性能的影响，确定减水剂的最佳掺量，并对减水剂的作用机理进行探讨;-在添加减水剂的体系中添加稳定剂，以解决减水剂带来的浆体离析泌水问题，研究稳定剂对脱硫石膏流动度、泌水率、物理力学性能的影响，最终确定稳定剂与减水剂相容性最佳的掺量并阐明稳定剂的作用机理;-研究脱硫石膏基自流平砂浆流变性能，探讨高效减水剂、稳定剂的作用机理。-通过不同养护制度、体积稳定性，研究脱硫石膏基自流平砂浆耐久性。本文研究的主要技术路线如图1.5所示:图1.5 本文主要技术路线流程2 试验研究概况2.1 试验原材料2.1.1 主要原料1）脱硫石膏脱硫石膏是由燃煤电厂进行湿法脱硫而产生的以Ca2SO42H2O为主要成分的工业副产品。本文脱硫石膏来自西固热电厂，主要化学成分见表2-1。2）普通水泥甘肃祁连山水泥厂普通硅酸盐水泥，表观密度3.22g/cm3，比表面积为406 m2/kg，主要化学成分见表2-1，水泥加水后数小时内，物料逐渐失去流动性、可塑性而变硬是为凝结，而其后经过几年时间强度的进一步发展是为硬化。3）硫铝酸盐水泥 硫铝酸盐水泥是以适当成分的生料，经煅烧所得以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的水泥熟料掺加不同量的石灰石、适当石膏共同磨细制成，具有水硬性胶凝材料。本文采用郑州中泰集团生产的硫铝酸盐水泥，标号为42.5C，低碱度硅酸盐水泥。2.1.2 掺合料粉煤灰粉煤灰(Fly ash)，是由燃煤热电站烟囱收集的灰尘，一般地说，粉煤灰比水泥还细，且含有大量的球状玻璃珠。粉煤灰的性能变化很大，而且与许多因素有关，例如煤的品种和质量，煤粉细度，燃点，氧化条件，预处理及燃烧前的脱硫，粉煤灰的收集和存贮方法等。本文粉煤灰来自西固火电厂，主要化学成分见表2-1。粉煤灰对流动度的影响主要从两个方面:从物理方面：球状颗粒的粉煤灰对砂浆的流动可以起到滚珠润滑作用。从化学方面：由于粉煤灰与水泥相比初期水化反应速度较低，因此，其对高效减水剂的吸附较少，这使得高效减水剂能够充分用于提高砂浆的流动度。表2-1 原材料化学成分(%)材料名称SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOSO3K2ONa2OLoss普通硅酸盐水泥22.165.4465.223.471.330.65脱硫石膏2.480.84320.340.9239.270.0650.121.4粉煤灰20-6210-401-453-190.2-50.02-40.6-51硫铝酸盐水泥10.9628.9345.253.711.458.880.092.1.3 化学外加剂缓凝剂为了调整石膏基自流平砂浆的硬化时间，以满足施工要求，必须加入缓凝剂。尽管缓凝剂的作用机理说法不一，但有一点已被证实，缓凝剂可以改变二水石膏晶体形貌，使晶体普遍粗化，从而显著降低石膏硬化体的强度，进而影响到石膏基自流平砂浆的强度，本研究采用柠檬酸钾做缓凝剂。柠檬酸钾对半水石膏的溶解度影响不大，其影响主要表现在抑制二水石膏晶核的形成与生长方面。柠檬酸钾通过络合作用吸附在新生成的二水石膏晶胚上，降低晶胚的表面能，增加成核势能垒，晶胚达到临界成核尺寸时间延长，石膏的诱导期相应地延迟。同时，由于吸附作用，二水石膏成核机率和数量减少，离子在各晶面的叠合速率降低，晶体生长延缓，晶核有充分的时间和空间发育生长，因此晶体尺寸明显粗化。2.1.4 水自来水。2.2 实验仪器及性能测试(1)称量仪器 电子天平：沈阳龙腾电子有限公司LD型电子天平，最大量程510g，精确度0.01g，准确等级III。 量筒：最大量程500ml，最小刻度5ml。 台秤：最大可称量20kg，最小刻度50g。(2)成型仪器 净浆搅拌机：无锡市建鼎建工仪器厂NJ-60型水泥净浆搅拌机，主要由搅拌叶、搅拌锅和控制系统组成。搅拌叶在搅拌锅内可作旋转方向相反的公转和自转，在竖直方向可以调节。搅拌锅口内径130mm，深度95mm，可以升降并能通过卡槽灵活地从主机的底座上装卸。控制系统具有自动和手动两种功能。 三联模：试模内腔尺寸为40mm40mm160mm，可同时成型三个长方体试件。(3 )测试仪器 标准稠度测定仪：主要由试针、试杆和圆模组成。试杆与试针的总质量为3002g；圆模上部内径60mm，下部70mm，高30mm。 电动抗折试验机：DK-5000型电动抗折试验机。抗折夹具与支撑圆柱用硬质钢材制造，两支撑圆柱直径均为100.1mm，其中心距为1000.2mm。最大负荷5000N，示值精度1%，量程11.7MPa，最小刻度0.05 MPa。 压力试验机：上海华龙测试仪器有限公司YA-100型电液式压力试验机。(4)养护仪器 快速养护箱：上海东星建材实验设备有限公司84型水泥砼养护箱。功率1000W，控温范围37-100。 烘箱：南京实验仪器厂HG202-1型电热恒温干燥箱，最大加热温度300，控制器灵敏度1，工作室尺寸354545cm。(5)微观表征仪器 X射线衍射仪：日本岛津公司的XRD-7000L型全自动X衍射仪。扫描电镜：日本电子光学公司的JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜。SEM分辨率为3.5nm；EDS分辨率为131.7eV。2.3 试验方法2.3.1基本物料配合比拟定烟气脱硫石膏是一种理化性质与水泥类似的胶凝材料。目前脱硫石膏的产出量日益增加，我国产出的脱硫石膏总量高达850万吨，而且脱硫石膏是一种安全无毒害的绿色建材，但国内脱硫石膏的利用率相当低。鉴于此，本文预采用大量脱硫石膏代替普通硅酸盐水泥作为制备砂浆的胶凝材料。尝试以脱硫石膏作为基材适量的再加入粉煤灰，普通硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥，柠檬酸钾和氢氧化钾为来配置自流平砂浆，其中柠檬酸钾作为缓凝作用，能保证其初凝时间1小时，而终凝时间6小时，由于石膏呈碱性水化过程会产生气泡，对试样的结构和力学性能产生影响，加入适量氢氧化钾能有效的控制气泡的产生。表2-2自流平砂浆原料配比原料脱硫石膏粉煤灰硫铝酸盐水泥普通硅酸盐水泥缓凝剂掺量（g）600250807030两种石膏的标准稠度相差不大，在相同的水膏比情况下，凝结时间非常接近，但强度相差较大。在标准稠度需水量时，FGD石膏的抗压强度比天然石膏高10%80%，抗折强度高25%60%。在不同水膏比情况下，脱硫石膏强度均明显优于天然石膏。产生这种性能差异的部分原因可以认为是两种石膏在化学成分方面的差异，在杂质含量相同的情况下，由脱硫石膏制备的建筑石膏能参加水化反应的颗粒数量增多，有效组分高于天然石膏。因此，在制备胶凝材料时，烟气脱硫石膏尤其优越性，但是这种优越性也会因为含有较多的可溶性盐和一些污染物而抵消。2.3.2 自流平砂浆的制备 自流平材料是以无机胶凝剂或有机材料为基料，与骨料及多种外加剂混合而成的建筑地面找平材料，使用时按规定的水灰比加水拌和均匀，机械泵送或人工施工后，无需人工抹平，在自重或轻微外力的作用下能自动流平，形成平整表面，并与基层粘结牢固。自流平材料具有良好的流动性、稳定性，凝结硬化前不发生离析、分层和泌水等不良现象，具有施工速度快、省时、省力的特点，可广泛应用于地面自流找平，也用于旧地面、起砂地面及施工不合格地面的修补，是大型超市、商场、停车场、车间、仓库等室内地面铺筑的理想材料。 自流平材料按主要基材不同可分为无机系和有机系两大类。无机系自流平材料主要是指石膏基和水泥基自流平材料，也有其他无机矿物基的。有机系自流平材料主要指环氧自流平材料。石膏基自流平材料是指各类以石膏为基料、辅之以骨料和外加剂的地面自找平材料，作为基料的石膏主要有型、型半水石膏、无水石膏等，河砂、石英砂、矿渣砂等为骨料，粉煤灰、矿渣粉等为矿物掺合料。常用外加剂有减水剂(聚磺酸盐系、木质素磺酸盐系、蔡系、氨基磺酸盐系等)、缓凝剂(糖类、磷酸盐、纤维素等)、增稠剂(纤维素、聚丙烯酸盐、天然橡硬化剂胶等)、pH值调节剂(水泥、熟石灰等)、消泡剂(有机硅油、非离子表面活性剂等)、表面(尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等)，必要时还可以掺加憎水剂、颜料等。 本文以用脱硫石膏作为基材适量的再加入粉煤灰，普通硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥，柠檬酸钾和氢氧化钾为原料来配置自流平砂浆，柠檬酸钾作为缓凝剂。2.3.3 试件的养护装模完毕后，经24h即脱模，并按下列规定进行养护：脱模后置于自然环境24h（温度：202，相对湿度60%快速养护箱（温度：601，相对湿度90%）养护24h自然环境（温度：202，相对湿度60%）3d45烘箱烘干。 2.3.4 自流平砂浆性能测试 本文自流平砂浆性能的测试参照中华人民共和国行业标准JC/T1023-2007中华人民共和国建材行业标准进行，结合实际试验条件做了必要调整。1）初始流动度用水测量所用仪器为：(1)电子天平：量称510g，精确度0.001g；(2)烘箱；(3)大烧杯：容积3000ml。测试步骤如下：（1） 按2.4.2砂浆制备的方法和2.4.3砂浆养护的条件称取（3000.1）g试样，量取估计加水量倒入搅拌锅中，将试样在30s内均匀地撒入水中，湿润后用料勺搅拌1min，然后用搅拌机慢速搅拌2min，得到均匀地料浆。（2）将流动度试模水平放置在测试板中央，测试板表面平整光洁无水滴。把制备好的料浆灌满流动度试模后，开始计时。在2s内将其垂直向上提升（50100）mm，保持（1015）s，使料浆自由流动。待流动停止4min后，用直尺测量两个垂直向上的直径，取两个直径的平均值，精确至1mm，如流动度在（1455）mm内，则此流动度为该试样的初始流动度（）。若流动度不在（1455）mm内，则应该调整加水量按上述步骤重新试验，直至流动度在（1455）mm内为止。该水量（）与试样量（）的比即为初始流动度用水量。初始流动度用水量（）按下式计算： = (/) 100 （2-1）式中 : 用水量，单位为克（g）； 试样质量，单位为克（g）； 初始流动度用水量，单位为质量百分数（）。 取 3 块试件的平均值，计算结果精确至0.1。2）30min流动度损失将符合初始流动度的料浆在搅拌器内静置（300.5）min，然后慢速搅拌1min，按4重新测试流动度（），30min流动度损失按下式计算： （2-2）式中：流动度损失，单位为毫米（mm）；初始流动度，单位为毫米（mm）；30min流动度，单位为毫米（mm）。计算结果精确至1mm。3）凝结时间的测定本文用标准稠度测定仪确定砂浆拌合物的凝结时间。测试步骤如下：（1）将制备好的砂浆拌合物一次装满圆模，振动数次刮平，放在自然（温度：232，相对湿度：50%5%）通风的条件下养护24h；记录开始加水的时间作为凝结时间的起始时间,每隔5min测试一次。（2）初凝时间的测定调整测定仪，使试针接触玻璃板试指针的读数为零。试模养护至加水后时间间隔50min时进行第一次测定。将试模放在试针下，调整试针距砂浆表面10mm，拧紧螺栓，然后突然放松，试针垂直自由地沉入砂浆。观察试针停止下沉时指针的读数。在整个过程中，试针的贯入位置至少要距圆模内壁10mm。临近初凝时，每个5min测定一次，当试针沉至距板底41mm时为砂浆大致初凝状态。 （3）终凝时间的测定 将初凝后的试件继续养护，当时间间隔为330min后进行第一次检测，临近终凝时间时每隔15min测定一次。当试针沉入砂浆只有0.5mm时，砂浆达到终凝状态。4）抗折强度的测定本文用电动抗折试验机测定试件的抗折强度，试验机量程11.7MPa，最小刻度0.05 MPa.。测定步骤如下：（1） 试件从养护地点取出后，将其表面擦试干净，测量尺寸，并检查其外观，若公称尺寸之差不超过1mm，则立即进行测试；（2） 校准压力机，将试件置于试验机夹具上，使其非工作面承受压力，开动电源，待测试完毕后读数即可；（3） 以3个试件测值的算术平均值作为该组试件抗折强度值。当3个测值中有一个超出平均值10%时，剔除该值后，取剩余2个测值的平均值作为抗折强度试验结果；当3个测值中有两个超出平均值10%时，则该组试件的试验结果无效。5）抗压强度的测定YA-100型电液式压力试验机，精度为 0.001，试件破坏荷载应不小于压力机量程的 20%，且不大于全量程的80%。测定步骤如下：（1） 本文所用试件为抗折试验中折断的部分，在置于试验机前仔细检查，确保抗折试验过程未损害该部分的力学性能；由于试件的尺寸大于试验机的上压板，所以本文试件的承压面积以上压板的面积A进行计算；（2） 将试件安放在试验机的下压板（或下垫板）上，试件的承压面应与成型时的顶面（工作面）垂直，试件中心应与试验机下压板（或下垫板）中心对准。开动试验机，当上压板与试件（或上垫板）接近时，调整送油阀，使接触面均衡受压。承压试验应连续而均匀地加荷，加荷速度应为每秒钟0.25kN-1.5kN（砂浆强度等于 6MPa时取下限，砂浆强度大于5MPa时取上限），当试件接近破坏而开始迅速变形时，停止调整试验机油阀，直至试件破坏，然后记录破坏荷载（最大值）。砂浆试件抗压强度应按下式计算： （2-3）式中 砂浆立方体试件的抗压强度，单位为兆帕（MPa）； 试件破坏荷载，单位为牛顿（N）； 等于1600，承压面积，单位为平方毫米（mm2）。 砂浆立方体试件抗压强度精确至 0.1MPa。 （3）以3个试件计算值的算术平均值作为该组试件的抗压强度值。当3个计算值中有一个超出平均值15%时，剔除该值，取剩余2个测值的平均值作为抗压强度试验结果；当3个测值中有两个超出平均值15%时，则该组试件的试验结果无效。6）拉伸粘结强度的测定称取（5000.1）g试样，按初始流动度用水量加水，制备料浆。将制成型框放在混凝土成型面上，把制备好的料浆倒人成型框中，抹平，放置（240.5）h后出模，10个试件为一组。试件脱模后在（402）电热鼓风干燥箱中烘干48h。烘干后的试件用260号砂纸打磨掉表面的浮浆，然后用适宜的高强粘结剂将拉拔接头粘结在试件成型面上，在标准试验条件下继续放置24h，用拉伸粘结强度试验机进行测定。拉伸粘结强度计算如下式计算： （2-4）式中：拉伸粘结强度，单位为兆帕（MPa）；最大破坏荷载，单位为牛顿（N）；等于2500，粘结面积，单位为平方毫米（mm2）。试验结果计算精确至0.01MPa。7）收缩率在收缩模具内表面涂一薄层脱模剂（食用植物油），将收缩头固定在模两端面的孔洞中，使手缩头露出试件端面（81）mm。称取（5000.1）g试样，按初始流动度用水量加水，按比例制备料浆。将料浆倒入收缩试模内，无需振动，用金属刮刀清除多余料浆，使料浆完全充满模具并使表面平整，三个试件为一组。试件在标准试验条件下放至（240.5）h拆模、编号，表明测试方向。脱模后30min内按表明的方向测定试件长度，即为试件的初始长度（）测定前，用标准调整收缩仪的百分表原点。试件测完初始长度后，放入（402）电热鼓风干燥箱中干燥至恒量（24h质量变化小于0.2g视为恒量），将恒量后的试件在实验室条件下冷却至室温，按标明的方向测定试件长度，即为干燥后长度（）。试件收缩率应表述为试件干燥后相对于试件刚脱模时基准长度的变化，用百分数表示，收缩率（）按下式计算： =100 （2-5）式中：收缩率，单位为百分数（%）；试件成型后24h的长度，单位为毫米（mm）；试件干燥后的长度，单位为毫米（mm）；试件长度160，单位为毫米（mm）；两个收缩头埋入料浆中的长度之和，即（202）mm，单位为（mm）。收缩率按三个试件的算术平均值来确定。若有个别数值与平均值偏差大于20%，应剔除，但一组至少有两个数据计算平均值。否则，试验需重新进行。试验结果精确至0.01%。2.3.5 砂浆微观表征X射线衍射分析（XRD）本文采用日本岛津公司的XRD-7000L型全自动X衍射仪定性分析砂浆的物相组成，XRD测试采用铜靶，电压 40kV，电流30mA，扫描范围15-70，扫描速度10/min，步长0.02。3 脱硫石膏自流平砂浆性能研究3.1 化学外加剂对自流平砂浆性能的影响石膏基自流平材料的胶凝材料是石膏，石膏的强度主要来源于二水石膏晶体之间的相互交叉连生，按结晶理论，二水石膏晶体的形成包括半水石膏的溶解、二水石膏晶核的形成以及二水石膏晶体的生长。通过改变过程任一参数，可获得不同的微观结构，最终导致石膏硬化体强度的变化。为了调整石膏基自流平砂浆的硬化时间，以满足施工要求，必须加入缓凝剂。尽管缓凝剂的作用机理说法不一，但有一点已被证实，缓凝剂可以改变二水石膏晶体形貌，使晶体普遍粗化，从而显著降低石膏硬化体的强度，进而影响到石膏基自流平砂浆的强度。3.1.1 不同的缓凝剂种类对自流平砂浆的流动性与力学性能的影响常见的缓凝剂，试验中粉笔掺入，柠檬酸钾、酒石酸和柠檬酸以及掺量对石膏基自流平砂浆性能的影响试验结果见表3-1。表3-1 缓凝剂种类对自流平砂浆的流动性与力学性能的影响缓凝剂 初始流动 30min流动度 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa掺量（%） 度/mm 度/mm 1d 28 d 1d 28 d 柠檬酸钾 113