纳米材料与锂电池

摘要传统的锂离子电池的负极材料是石墨，在可逆容量，循环寿命方面存在一些问题。二相比于块体材料，纳米材料具有许多优异的性能，纳米材料的制备、性能和应用别广泛研究，其中纳米材料在锂电池方面具应用前景。采用纳米材料取代传统块体材料，可以改善锂电池的性能。因此，本论文我们开展了氧化铁纳米材料在锂电池领域的应用调研。本调研工作如下：1) 目前锂离子电池的工作原理、负极材料研究情况，分析它们的优缺点。2) 氧化铁纳米材料作为锂离子电池的负极时相对与其他负极材料的优越性，了解氧化铁纳米材料在国内外的最新研究状况，在锂离子电池领域的应用情况。分析氧化铁纳米材料各种合成方法， 制备工艺参数，对于氧化铁纳米材料电化学性能的影响，进而对锂离子电池影响。3) 通过调研工作分析氧化铁纳米材料作为锂离子电池的负极材料目前所存在的问题及可能解决方法。 比如从氧化铁纳米材料的结构稳定性、 纳米材料的形貌尺寸方面及导电性能等方面着手。关键词：氧化铁纳米材料，锂离子电池，负极材料。根据中文摘要修改英文，和最后的总结AbstractIn the 90s of the last century, nano materials, nano composite materials, with its unique performance in lithium ion battery anode material application have great development, thetraditional lithium ion battery anode material is graphite, but due to its in the reversible capacity, cycle life performance without nano material as anode materials for lithium ion batteries is superior, so nano material in lithium ion battery anode and by more and more peoples attention, for example, the research of iron oxide nano materials because of its high capacity, high safety, high stability, abundant resources, cheap price, etc, by the peoples attention.Through the investigation of the recent lithium-ion battery anode materials, and their advantages and disadvantages. Investigation of iron oxide nano materials as lithium ion battery anode relative and the superiority of the other anode materials, through the research of iron oxide nano material at home and abroad the latest research status, application in the field of lithium ionbattery, and ferric oxide nano material all method, synthesis condition, synthesis time, effects on the electrochemical properties of the iron oxide nano materials will eventually cause what influence the capacity and cycle life of lithium ion battery.Through a series of investigations, we can improve the electrochemical properties of iron oxide nanomaterials as the anode materials for the lithium-ion batteries. Structure stability of the first iron oxide nanomaterials. Second morphology and size of iron oxide nanomaterials. Third its conductive properties.Keywords: iron oxide nanomaterials, lithium ion batteries, anode materials目录第一章导论 .1.1纳米材料的概述 .第二章 锂离子电池主要由四部分及工作原理.2.1.锂离子电池主要由四部分 .2.2锂离子电池的充放电原理 .2.3锂离子电池的特点 .2.4锂离子电池的负极在国内外研究情况.第三章 氧化铁纳米材料介绍 .3.1氧化铁晶体结构 .3.2氧化铁纳米材料的制备方法 .3.3.氧化铁纳米材料的应用 .3.4氧化铁纳米材料现阶段在锂电池领域的应用情况.3.5氧化铁纳米材料作为锂离子电池负极的优势.3.6锂电池特性的改善 .第四章总结 .参考文献 .致谢 .第一章导论1.1 纳米材料的概述纳米材料的发展我们把宇宙的物质分为宏观物质和微观物质，人类对宏观物质的认识和研究已经有相当长的时间。但是对微观物质的认识时间不是太久，在上个世纪八十年代，出现了团簇科学，团簇是指 1nm以下的原子聚合体，它是由几个到几百个原子构成的。团簇的研究是位于凝聚态物理学，原子物理学，材料学，表面学，量子化学等多学科的交叉处，因此构成了团簇物理我们把宇宙的物质分为宏观物质和微观物质，人类对宏观物质的认识和研究已经有相当长的时间。但是对微观物质的认识时间不是太久，在上个世纪八十年代，出现了团学。科学家研究发现，在团簇和微米之间，存在一个新体系，这个体系叫做纳米体系，纳米体系的范围为1 100 纳米之间，纳米微粒就是纳米体系典型的代表，因为纳米微粒的尺寸小，比表面积大，和量子尺寸效应等，使得纳米材料具有不同寻常的特性，因而成为物理学，化学科学和材料科学研究的热点。1990 年 7 月第一届国际纳米纳米学术会议在美国召开，把纳米材料科学作定义为一个材料学科的分支，标纳米志着材料科学的已经进入了一个崭新的时代，标志着人类对微观世界更加客观的认识。在纳米材料的研究方面主要有三个阶段：主要是科学家在实验室探索各种纳米材料微粒粉体，合成块体的制备方法。研究表征方法，和纳米材料与常规材料相比，纳米材料的特性。科学家研究的热点是怎么样利用好纳米材料在物理，力学，化学的特殊特性来合成行的纳米复合材料。主要的类型有以下几种：纳米微粒之间的相互结合，我们称之为（ 0-0 复合）。常规块体和纳米材料之间的相互结合，我们称之为（ 0-3 合）。复合的纳米薄膜，我们称之为（ 0-2 复合）。纳米材料研究的热点是通过人们合成组装纳米材料的结构。这样人们可以通过改变材料的结构，来获得不同性能的材料，纳米组装体系主要有：纳米微粒，纳米管，纳米丝，一维纳米结构，二维纳米结构，三维纳米结构。在此时科学家按照所需材料的性能设计合成行的纳米体系。随着时间的前进和科学技术的发展，尤其在材料科学方面的发展，纳米材料的研究范围和特点具有以下特点：在纳米材料研究的方面，研究的领域和内容不断扩大。我们可以从纳米研究发展的三个阶段看出，从第一阶段的纳米微粒，第二阶段的纳米复合体，以及到第三阶段的通过人为组装合成的纳米丝，纳米管，以及一维纳米材料，二维纳米材料，三维纳米材料，都发生了重大的突破。纳米材料研究的概念不断拓宽，因为纳米材料不仅仅包括纳米微粒，还包括纳米复合体，以及有纳米微粒，纳米管，纳米丝，一维纳米管，二维纳米管，三维纳米管组成的纳米体系 ，研究面越来越广。出现了基础研究和应用研究的并行。通过第一阶段和第二阶段的研究，科学家已经得出纳米材料不同于常规材料的特性，随着研究的进行，人们通过改变纳米材料的结构，来改变纳米材料的性能，从而应用到我们的实际生活中。随着科学的发展，在各种现在科学技术中，对于材料的要求越来越高，其中纳米材料以其独特的性能，更加受到人们的关注，所以纳米材料的发展趋势是在纳米材料的研究方面和制备方向上， 更加注重于加强控制合成方面的研究， 如，微粒结构，颗粒尺寸，形状，以及表面等微结构的研究，因为纳米材料具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，对着方面的研究有利于控制我们所需纳米材料的合成，因为这些因素对材料性能的影响我们不能清楚地区分，（ 1）我们可以通过纳米微粒表面改性从而研究表面效应对纳米材料性能的影响。（2）通过设计行的纳米结构，如纳米丝，纳米管，从而获得我们所需材料的特性。（3）通过研究纳米微粒在多孔基体中的分布状态，来控制量子尺寸效应和渗流效应。由于纳米材料的特殊性能， 纳米材料被用运在各个科学领域， 如在化学、光学、电学、热学、磁学等领域得到应运并且应用前景非常广阔 , 已引起了科学研究者的广泛关注。因此, 纳米材料相对于传统材料是新型材料 , 是高新技术发展的重要物质基础之一。科研工作者们把纳米材料誉为“ 21 世纪最有前途的材料， 对于纳米材料的应用前景主要有： 1. 纳米材料作为磁光记录材料，因为纳米材料具有特殊的光电和磁电特性， 。因而可以被用作记录材料，可被作为大容量光盘，磁盘，磁光钥匙以及磁卡。随着信息化的迅速发展，信息的储存量急剧增大，信息的存储里速度更加快，因此使信息的记录速度加快。推动记录用的磁光颗粒尺寸向微粒化发展，当前有纳米金属磁粉制备成的金属磁盘，其记录密度非常高，记录密度在 400 万至 4000 万的信息每以上单位。随着科学技术的发展和人类对纳米材料认识和研究的不断完善，纳米材料的特性逐渐被人们掌握并且利用在现代的科学技术中，纳米材料的特性主要有：(1) 纳米材料具有表面效应，纳米微粒的比表面积与纳米微粒直径的关系可表示为：S=K ，其中 S 为比表面积， k 为纳米粒子形状因子，为纳米粒子的理论密度。D为纳米粒D子的平均直径。由上式可知, 纳米粒子的直径越小比表面积越大, 从而造成处于表面的原子个数越来越多。由于纳米粒子所具有的大比表面积的特性使的化学键态严重失配 , 在表面出现许多活性中心 , 表面台阶和粗糙度增加 , 出现非化学平衡、非整数配位的化学键 , 从而造成纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大变化。（2）量子尺寸效应，在量子力学中我们了解到，到微观粒子直径尺寸减小到一定的级别时，就会造成微粒特性的改变，这一变化的主要表现是电子的能级在费米能级附近由连续分布变为不连续分布，当能级的变化程度比较大时会导致纳米材料性能与常规的材料又有明显的差异，由于纳米材料的微粒尺寸小到与物理特征量相差不多 , 在宏观上表现为纳米材料在，电，磁，光，热以及电阻率方面有明显的差异。（3）量子隧道效应，在量子力学中我们了解到，微观粒子既有粒子性又有波动性，微观粒子存在量子隧道效应。近年来 , 人们发现一些宏观物质的物理量 , 与微观粒子磁化强度，量子相干有关的物理器件也表现出了明显的出隧道效应 , 通常称之为宏观量子隧道效应。微观粒子的隧道效应和宏观物质的量子隧道效应将未来微电子器件的基础。（1）在计算机领域的应用。利用纳米结构的材料制造而成的微处理器的效率可以大大的提高。纳米材料制成的储存器的储存容量和密度都有了明显的提高 ，纳米技术和集成技术相互结合所制备的传感系统，微型和复杂体系可以用这种传感器检测，用纳米材料制作的磁性记录材料，可以是磁记录软盘的记录密度达到数十倍以上，并能大幅度提高保真性能。 10（2）催化材料，纳米材料粒子具有很高的活性和选择性， 对一些特殊材料具有裂解，催化氧化的效果，例如在有机合成反应中以及光分解水制氢气的反应中都有很好的催化效果，传统催化材料的催化效果远不及纳米材料的催化效果，目前在国际上，把纳米催化材料称为新型代催化剂，如用 Rh做光解水催化剂，其产率可提高 2-3 个数量级。 10 （3）陶瓷材料，在陶瓷材料中加入粉体材料，可以改变其性能，因为纳米材料的比表面积大，而且扩散速度非常快，在非常低的温度下就可以进行烧结，目前纳米材料在这方面的研究已经有不少的成果。例如把 NiO 纳米材料添加到高强度的铝基材料中，可以提高材料的弯曲强度和结构强度，在把 NiO 的纳米粉体添加在用作磁性滑头的非磁性材料，可以使陶瓷材料具有与磁性薄膜一样的热膨洗漱和良好的选择性。（4）传感材料，纳米材料巨大的表面积和界面对于外界环境温度，光，湿度，十分敏感，外部环境某一因素的改变， 会造成纳米材料表面和界面离子状态和电子状态的变化，因而纳米传感器具有高精度，高灵敏度，低耗能，和小型化的的特点，例如利用纳米材料制成的温度传感器，红外线传感器，它们的工作效果都特别好。（5）航空航天，在航天科技快速发展的今天，航空材料在一定程度上限制了航天科技发展，需要有一种新材料来支持航天科技的发展，近年来，由于纳米材料一起独特的性能，备受航天科学家的关注，纳米材料是一种新型材料，被用来制造航天探测器和航天飞行器，航天光学器件以及其他重要的结构器件，例如在纳米材料中添加金属物质，可以用来制造即轻又薄的光学器件，太空镜，天线等大型航空结构器件。由于纳米材料和纳米复合材料具有特殊的物理性能，火箭发动机的冷却管可以用纳米复合材料来制作，这样就可以提高火箭发动机的性，因为纳米粉末材料有特殊的储能效果，并且储能能力非常强，因此在燃料中可以添加这种材料作为添加剂以此来提高燃料的燃烧效率。(6) 生物医学工程和人类健康，把生物材料中植入纳米材料或者用纳米材料制作的器件，可以使纳米材料或纳米器件具有生物性能和其他的一些特性，我们用纳米材料来制作特定的蛋白质，测定 DNA的基因芯片。把药物加载到纳米磁性材料上，外外部人为磁场的作用下，载有药物的磁性纳米材料可以到达患病部位，对病变的部位进行治疗，可以减少对其他器官的伤害。用一些特殊材料制作的纳米颗粒乳液剂有一种纳米颗粒乳剂可以刻人体病变的癌细胞容易的结合，如果用这种材料来制作治癌药物包裹，希望可以成为癌细胞的克星。因为纳米材料的尺寸非常小，把纳米材料制作的机器人可以注入到人体的血管中对人体的健康状况进行检查， 对人体进行全身健康检查， 也可以对血管中的血栓进行清理，还可以清理血管中的沉积下来的血脂。我们日常生活中的一些生活用品也可以用纳米材料制作，如纳米衬衣，纳米冰箱，纳米洗衣机，纳米纱布，纳米餐具等，他们将有特殊的性能如菌除异味的功能。（7）在锂离子电池负极上的应用， 在上个世纪 90 年代，纳米材料，纳米复合材料等，以其独特的性能在锂离子电池的负极材料应用中有了很大的发展。由于由于纳米材料具有：比表面积大，与电解液接触的面积大，降低了极化电阻，比表面积的提高，在大电流下，电流密度会明显小于块体材料的密度，有利于减小电化学极化，可以明显降低大电流下的电压降。锂离子电池的迁移路径变短，有利于锂离子的的嵌入和脱嵌，锂离子的特征扩散时间 t 扩散路径 L 的关系， t=L2/2D ，其中 D 为离子的扩散系数。纳米化可提高部分材料的电化学性能，（对于 Fe2O3过渡金属氧化物材料，只有尺寸达到良好的纳米化后才能出现良好的嵌锂和脱锂特性，因此纳米材料结构可以提高这类材料的容量和循环稳定性） 。纳米材料具有良好的变形承受力，纳米材料可以承受更大的应力体积变化，从而提高电池电机的稳定性和循环性。第二章锂离子电池主要由四部分及工作原理2.1. 锂离子电池主要结构多孔负电极，即电池的负极，接在电池的负接线柱上，锂离子可以实现嵌入和脱出，从而形成电流。多孔正电极，即电池的正极，接在电池的正接线柱上，与电池的正接线柱相接。正极材料使用较多的是金属氧化物或金属氧化物的混合物。LiCoO2 ,L ， LiFePO4iMn2O4, 目前主要的正极材料。不同的正极材料具有不同的工作电压。隔膜，隔膜的主要作用是把正负电极隔绝开来，避免在电池内部正极和负极接在一起，造成电池内部短路。隔膜有一种特殊功能就是带正电的锂离子可以自由通过，进而形成电流。解电质，电解质是锂离子的迁移过程中运输介质，电解质由有机溶剂合成。这些有机溶剂的导电性优异，和负极的相容性极好，并且可以使锂离子大量的嵌入负极材料中。所需的分解电压高，以此来较小自放电和电池内部的气体压力。2.2锂离子电池的充放电原理锂离子电池在充电的过程中，由于电池的正极和负极存在电势差，电压会使锂离子从正极中析出，进入负极材料，此过程为充电。在放电时锂离子从负极材料中脱出，此过程称为脱嵌，拖欠以后锂离子又到达电池的正极，与正极材料结合。锂离子电池充电和放电的过程，就是锂离子从电池负极嵌入和脱嵌的过程，锂离子在电池的正负间来回往返所产生的嵌入和脱嵌，就产生了 Li +和 Li , 所以就产生了电流。以正极材料锂钴氧为例，其放电的化学方程式为：正极： CoO2+Li + + e - =LiCoO2负极： LiC 6-e - =6C+Li+总反应： CoO2+LiC6=LiCoO2+6C3图.1-1锂离子电池的工作原理图【6】2.3 锂离子电池的特点锂离子电池与二次电池相比较， 在电池内部不仅仅有氧化还原反应， 还有电化学反应，锂离子在正极和负极的嵌入与脱嵌。由于锂离子在两极的嵌入与脱嵌没有造成电极材料晶格的变化，所以锂离子电池的反应具有良好的可逆性，所以锂离子电池的特点有如下几点：1. 无记忆效应、无污染，锂离子电池在使用的过程中不存在记忆效应，所以循环使用对锂离子电池的寿命影响较小， 而且锂离子电池不含有重金属离子， 不会对环境造成污染。2. 使用寿命长，在正确使用的情况下，若 100%DOD充放电可达到 500 次以上，若采用浅度 (30%DOD)充放电时，循环次数可以达到 1000 次以上。 63. 电池单体的工作电压高，工作电压在 3.6 3.8 之间。又因为电极材料的不同工作电压而有差异。锂离子电池的工作电压是等类电池工作电压的 3 倍。对于需要高压工作电压时，由于锂离子电池的工作电压高，所以对锂离子电池组，所需要串联的的电池单体数量减少。从而有利于检查故障等常见问题。4. 自放电率低，在室温下，正常给锂离子电池充电，在充满电的情况下，电池在一个月后，电池电量仅仅下降10%。 635. 能量密度高，体积能量密度可达到 450Wh/dm, 质量能量密度可达 150Wh/kg, 现在还在逐渐提高。例如柱形的 18650 锂离子电池，它的最高能量密度为 193Wh/kg. 66. 工作温度的范围宽，能在零下三十度到零上四十度的范围内正常工作，随着电极的改进和电解质的材料的改进，工作温度范围换可以继续扩大。7. 充放电速度快，并且充放电效率高。以1C充电时可达标称电量的80%以上，现在有些锂离子电池甚至可以达到十分钟充电到标称容量的90%以上。 6因此在锂离子电池的诞生以来，得到了迅速的发展，在新能源成为热点的今天，锂离子电池会有更加重要的位置。2.4 锂离子电池的负极在国内外研究情况作为锂离子电池的负极材料负极必须要满足以下几点， （1）电极材料不与电池中的电解质发生反应，而且热力学稳定。 （2）锂离子能在固态结构中很好的扩散即锂离子的扩散率高。（ 3）可以充分的进行可逆反应。 （4）离子的电导率很高。（ 5）在充放电的化学反应中，自由能是变小的。对于锂离子电池而言，碳作为传统材料作为锂离子电池的负极。如石墨和焦炭现在是比较常用的锂电池负极材料。其它碳材料作为锂离子电池的负极，锂嵌入和脱嵌程度的提高，碳石墨化程度的改进，在实际的应用中越来越向生成物 CLi 6 的理论值接近（372mAh/g）。调节热处理温度因而改变石墨的结构的堆积形式从而改变碳作为锂离子电池负极的碳具有高比容量的比较有效方法，按照常理来说石墨化程度高可以有效地提高碳负极的比容量，但是可逆循环性会降低，这个石墨化必须保持在一定的范围内，石墨化程度不能太大，也不能太小，必须在一个合适的范围内，这样他的可逆循环性才能保持最大。才能保持最佳的容量。在石墨中嵌入锂的电压在 0.25V 以下时，放电电压比较平坦。这就是锂离子中运用石墨作为负极材料的优势，充电电量和放电电量具有差值，这就是锂离子电池所面临的问题，这也就是不可逆能量损失的问题，主要在首次充电和放电过程中。造成这种损失的重要原因是（ 1）随着锂电池的充电放电，在材料的表面形成固体的电解质膜， （2）在锂离子电池充电的过程中，溶剂和负极材料上裸露的接触面发生反应， （ 3）锂离子的不可逆嵌入和锂离子与溶剂共同嵌入等因素都造成电量的损失。近年来，研究的锂离子电池负极材料主要有：氧化亚镍材料，研究发现，一些过渡金属氧化物可以作为锂离子电池的负极，有较高的储存容量 12 ，氧化亚镍作为一种过渡金属氧化物，被用于玻璃和陶瓷工业上，也可以制造半导体，由于它的特殊物理结构，也可以作为锂离子电池的负极，在其晶体结构中，每个镍离子周围有 6 个最近的氧离子，氧原子形成正八面体，其中镍离子处在正中心，反过来看，氧原子也是处于镍原子形成的八面体中，因此整个晶体可以看成是呈面心点阵排列的镍离子和同样面心点整排列的氧原子交错而成，只是基元不同，氧化亚镍 为锂离子电池的负极材料，具有较高的容量，其理论值为 718mA.h.氧化亚镍是岩盐型结构，在作为锂离子电池负极充电时，锂离子不能进入晶体中，并且金属镍也无法与镍形成合金，因此氧化亚镍储存锂离子的原理可以用氧化还原型金属氧化物作为负极材料的的充电方式来解释。在其作为负极材料时，在充电时，氧化镍被还原为金属镍，在放电时，金属镍被氧化成氧化镍，从而实现锂离子的储存和放出。国内外科学家对于氧化亚镍作为锂离子电池的负极，已经很多的研究，并且制备出了具有特殊形貌和纳米尺寸的氧化亚镍材料和氧化亚镍的复合材料， Li 等用氧化泡沫镍的方式制备出了具有交错核型结构的 Ni.NiO 的负极材料，其可你容量可达 700mAh在. 60 的充放电以后，其可逆容量为 646mAh,由此可见，其循环性能极好，是用作锂离子电池负极材料的理想材料，其多孔的核壳结构，在其充电时可以缓解提及的膨胀，还可以增加电极与集流体和电解液的接触，因此减小了电阻，提高了电池的电化学性能。Yuan12 等科学家已多层聚笨乙烯小球为模板，制备出了孔隙排列整齐的 NiO 薄膜，表面呈现整齐排列的碗状纳米孔，这种材料作为锂离子电池的负极材料，比致密的薄膜有更小的极化，更高的库伦效率和更好的可逆循环性。 Liu 【2】等整齐排列的微孔纳米 NiO 材料，这种材料具有巨大的比表面，而且材料具有比大颗粒 NiO 更低的活化能，在充放电测试时证明，材料在 0.1C 倍率下循环 50 次的可逆容量仍然在 600mAh以上，远远大于商业化 NiO 材料。在 2 倍率下时，其可逆容量仍在 500mAh以上，表现出很好的电化学性能。（2）锡基材料，目前锡基材料作为锂离子电池的负极材料主要有氧化锡，氧化亚锡，以及二者的复合材料。氧化锡的理论容量分别为875mAh/g，氧化亚锡的理论容量782mAh/g，锡基氧化物材料作为锂离子电池负极材料具有容量高，制备过程简单，价格优惠等特点，在锂离子电池负极的应用上有广阔的前景。锡基氧化物的制备工艺对于锂离子电池的可逆容量和循环寿命的影响非常明显，因此合适的制备工艺非常重要。用运不同的制备工艺，得到的氧化锡和氧化亚锡的形貌结构具有明显的差异，有晶状、非晶状、纳米孔状、纳米纤维状等，相应的化学性质也出现了很大的变化。目前比较常见制备锡基氧化物的工艺方法有电沉积法、溶胶 - 凝胶法、化学合成法、模板法、室温固相化学反应法和微波加热法等。目前电沉积法是制备锡基氧化物材料比较常用的方法，W。 H。 ho10 等通过在 SnCl4水溶液中获得2 及其它一些锡的化合物可以通过电沉积的方法来制备，在经过脱水干燥等工艺后，可以得到纯度很高的片状SnO，所制造的材料尺寸达到了纳米级别，在10 次充放电后，可逆容量仍然在500mA/g以上。 XiuyanWang10 等用运机械加工磨合法制成由Sn及 L2iO 组成的化合物， 通过对所得产物的唔想分析发现所得到的产物都是层状分布，产物尺寸达到了纳米级别。合成产物的首次效率为67%，100 次充放电后，可逆循环容量任然在循 700mAh/g以上，可逆循环容量任然较强。同时，梁英等合成的纳米级的Sn-SnOZn复合氧化物粉末就是用固相法合成的，经过八百摄氏度焙烧的产物样品，第一次的可逆容量为 772mAh/g，在温度出现下降的情况时，容量和循环性都会出现下降的现象。对于采用溶胶- 凝胶法合成前驱物 Sn（OH）4 胶体，在不同的温度下进行反应时，可得到不同 SnO2纳米产物样品，研究分析发现在特定温度下分解形成的纳米产物对于温度非常灵敏，在800。 C时热分解产生的样品，其产物的电化学性能极好 。韩凤兰等制备的 SnO2材料是用微波加绒的方法，其中一部分产物为粉体颗粒，实验研究表明要使原料反应生成粉体颗粒，可以用微波加绒法。反应产物的粒子直径受到反应浓度、反应溶液 pH值、加热功率及反应时间的影响 。目前锡基材料作为锂离子垫付及材料主要表现为：锡基氧化物材料结构不稳定，可逆循环容量低，因此在用作电池负极材料时由于容量低，可逆循环性能差，影响了锂离子电池的性能。但是如果把锡基材料纳米化可以使锡基材料的不足之处得到解决，锡基材料纳米化的缺点就是因为纳米材料具有较大的比表面积，在制备过程中容易产生聚团现象，需要我们更加深入的研究。但是纳米复合氧化物体现出的优越性能，受到了人们热切的关注，相信随着在材料科学方面研究的进一步深入，我们所面临的问题会得到解决。（3）合金材料，对于目前来说，合金材料有铝锂合金，其理论的电容量有 993mAh/g，据国外的报道 Al 4Li 9 合金的理论电容量为 2235mAh/g.FeSb合金材料是利用高频感应炉在高温加热加热铁粉和锑粉而制备的，使用它作为锂离子电池的负极，进行模拟检测期电化学循环性能，测得结果是其首次可逆循环容量为 507mAh/g。再循环数十次后容量仍在 220mAh, 外国科学家 J.xie 【 8】等发现将 MCMB与 FeSb的复合材料与单纯的 FeSb作为电池负极是，它与 MCMB的复合材料具有更高的第一次充放电可逆容量， 若将它与 MCMB按照摩尔比为 1:3 混合细磨后，复合材料更适合作为锂离子电池的负极。从目前的研究理论方面来说锗锂合金（如 Sn/SnSb）对于作为锂离子电池的负极具有更好的前途，根据研究表明，其可逆循环在三十次以后，其可逆循环容量仍在 500mAh?,通过对锗锂复合材料结构的的研究，其结构是有大颗粒组成的“核壳”结构，在核中锡含量较高，在壳中，氧，锡和锑的含量比较高，在第一次循环时，大颗粒锡的大小没有发生改变，但是小微粒变得更小了，从这些科学研究中我们可以看出它与 SnSb和 Li 的反应的理论应该一致。氧化铁纳米复合材料，也就是我本论文调研的主要内容，氧化铁材料作为锂离子电池的负极，也是近年研究的热点，主要与他的结构容量有着主要的关系，主要有以下三点来说明氧化铁作为锂离子电池负极的原因， a，容量高，氧化铁作为锂离子电池的负极，他的容量理论值为 1007mAh/g, 他的理论值是石墨（370mAh/g）的 2.7 倍，而且氧化铁的理论密度和体积能量密度都很高，分别是 5.25g/cm 3 和 5.3Ah/cm3 , 均大于石墨。 b, 其安全性很高，由于氧化铁的放电电压很高，它可以阻止锂的晶枝生长因而可以回避因放电而造成的枝晶生长，造成电池内部的短路，并且，在负极有锂离子嵌入价后，期生成物是Li 2 O和 Fe，稳定性高。 c, 资源丰富，价格较低，对环境友好，无害无毒。在地球上由于铁矿资源丰富，所以价格较低，氧化铁对环境没有污染，而且可以循环利用，目前研究比较热门的有三氧化二铁体系，主要有，一维纳米材料，二维纳米材料，三维纳米材料等。对于目前所研究的锂离子电池负极材料而言，其理论容量和可逆循环容量传统的石墨容量都要高，但是还有一些因素还在制约着新型锂离子电池负极材料的发展: （ 1）可逆容量的损失太大，循环寿命短。 （2）对于氧化铁纳米体系的研究还不是太系统。（ 3）在制备工艺方面将新型材料纳米化，不够成熟，制备成本高。所以对于新型负极材料目前主要是在研究探索阶段，但是也是锂离子电池的重点发展方向，在将来的科学研究中，合成高容量锂离子电池负极，并且快速的脱嵌和嵌入，是研究的重点。如果能将上面一些问题逐步解决，我们相信，新型锂离子电池将得到普及。第三章 氧化铁纳米材料介绍3.1 氧化铁晶体结构作为本论文调研的主要材料氧化铁（Fe2O3）的晶体机构如图2 所示图 2-1 氧化铁晶体结构图 【 4】从三氧化二铁的晶体结构图中我们可以看出，三氧化二铁具有稳定的刚玉结构，正离子和负离子的配位数的比是6:4 ，在此结构中氧根离子为六方最密堆积而三价铁离子在两个氧离子层间，位于八面体的间隙之中，但是它只占据间隙体积的三分之二，由于八面体间隙中的 Fe3+，每占据三个相互接领间隙的位置，就会有一个间隙位置有规律的空出来，这种排列的目的是是Fe 距离最大，从理论来说，三氧化二铁的这种结构，稳定性较高从晶体结构而言 Fe304 为反尖晶石结构, 如图所示。也正是由于这样的结构所以Fe304 的晶格中可能会有电子发生交换, 从而导致了较小的电阻率。3.2 氧化铁纳米材料的制备方法目前 , 国内外制备纳米氧化铁有很多不同的方法 , 总体上可分为分为气化法、固化法和液相法。一. 气化法气化法是通过各种物理方法或化学方法把物质转变为气体或直接应用气体 , 使在气体状态下的物质通过化学或物理反应 , 在气体凝固冷却的过程中在冷却过程中，聚集生长形成纳米微粒的方法。通常同羰基二茂铁 (FeCP2) 或 羰基 (Fe(CO)5) 等作为为原料物质，一般采用的制备方法有：火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积 (PCVD)或激光热分解。二固化法固化法是制作工艺的配比，把金属盐和金属氧化物按照一定的比例充分混合，然后煅烧，研磨，在进行固相反应直接得到纳米粉末的制备方法，该制备工艺法具有设备简单、反应条件容易控制、成本低、产率高、环境污染少等优点，缺点是产物粒度分布不均匀、易发生团聚现象，三液相法液相法，通常不需要复杂的仪器的条件下，通过溶液中的化学反应合成无机纳米材料。与传统的固相法相比，该法具有成本低，反应条件温和，可制备复杂形貌的材料等特点。它3.3. 氧化铁纳米材料的应用1. 光学方面的应用因为氧化铁材料的纳米化，使得材料微粒尺寸达到了纳米级别，因此使得氧化铁材料其具有了传统材料所不具备的性质，例如在光学性质方面, 如光吸收、光反射等。由于纳米 a- Fe 3O4 微粒尺寸在 600 nm 以下，对于光具有很好的吸收特性 , 用它制备的树脂膜对于半导体的紫外线过滤具有明显的作用，如果把它加入到化妆品中，化妆品就具有预防太阳光中的紫外线辐射的功能。此外 , 在纤维中加入含有 a-FezCb 的多种纳米氧化物的复合粉的物质 , 可以人体辐射出的红外线强烈的吸收 , 因此 , 可以用此种材料制作乘以五已达到保温的效果，在军事上因为有重要的作用，可以有效防止红外探测器的搜索。由此看来纳米材料表不仅仅在我们的生活中用广泛的应用，在军事科技上也有重要的地位。2. 磁学方面的应用纳米磁性粒子由于其形貌特殊，粒子的尺寸在纳米级别, 它的磁性结构会由多畴向单畴转变 , 这样将有效地提高磁性粒子的矫顽力。纳米氧化铁由于其良好的磁性能, 氧化铁纳米材料的记录容量比普通的氧化铁材料的容量要高十倍以上, 所以被用来制造高密度高容量记录材料。磁性四氧化三铁纳米粉末高磁导率与介电常数相互吻合, 因此它还可用作吸波材料，比如可以作为隐身飞机的涂料。除此以外, 它还应用于电磁屏蔽 , 雷达技术等方面。3. 生物医药方面的应用Fe3 04 作为一种磁性材料 , 它和生物有较高的相容性、无副作用、对生物体具有一定的修饰性 , 在医学领域已经有广泛的应用。Fe304 纳米材料是顺磁材料在其表经过包裹表面衣的工序加工在医学检查中可以用作磁共振检查, ,来给患者检查诊断疾病 ; 也可以作为药物的载体，通过对它的表面进行修饰，再和具有特异性的抗体结合，可以定向的把药物运到患病部位。此外 , 氧化铁纳米材料在医药学科中有重要的应用，如在生物分离， 药物合成，热疗等方面。4. 催化方面的应用氧化铁材料的纳米化，使其颗粒的比表面积变大，在进行化学反应时接触面积变大，纳米材料表面的原子存在悬空的化学键和不饱和的化学键，增加了纳米材料表面的活性，另外氧化铁纳米材料具有非常强的吸附能力，导致他的催化效果比传统的催化材料的催化效果要强好多。氧化铁那你材料在作为催化剂时可以有效地分解一些有机污染物，对于有毒气体 CO等也有明显的催化效果，纳米a-Fe203 汽车排出的尾气中的有害气体NOx催化效果也很明显 , 当温度在 500-600 K 时，氧化铁纳米材料的比表面积达到最大化、表面活性高, 它和气体间的相互作用变强 , 对周围的环境非常敏感 , 因此可制成灵敏的传感器 , 用于有毒气体、温度、湿度等检测的仪器。纳米氧化铁作为一种半导体 , 具有比常规氧化铁高的导电性能 , 可用于制备静电屏蔽性能良好的纳米涂料。5在锂离子电池负极的应用在自然界中，氧化铁是一种常见的金属氧化物，三氧化二铁具有稳定的刚玉结构，正离子和负离子的配位数的比是6:4 ，在此结构中氧根离子为六方最密堆积而三价铁离子在两个氧离子层间，位于八面体的间隙之中，但是它只占据间隙体积的三分之二，由于八面体间隙中的 Fe3+，每占据三个相互接领间隙的位置， 就会有一个间隙位置有规律的空出来，这种排列的目的是是Fe3+距离最大，从理论来说，三氧化二铁的这种结构，稳定性较高，从晶体结构而言Fe203 为反尖晶石结构。氧化铁作为锂离子电池的负极材料具有以下特点，a，容量高，氧化铁作为锂离子电池的负极，他的容量理论值为1007mAh/g,他的理论值是石墨（ 370mAh/g）的 2.7 倍，而且氧化铁的理论密度和体积能量密度都很高，分别是5.25g/cm 3 和 5.3Ah/cm3, 均大于石墨。 b, 其安全性很高， 由于氧化铁的放电电压很高，它可以阻止锂的晶枝生长因而可以回避因放电而造成的枝晶生长，造成电池内部的短路， 并且，在负极有锂离子嵌入价后，期生成物是Li 2O和 Fe，稳定性高。 c, 资源丰富，价格较低，对环境友好，无害无毒。在地球上由于铁矿资源丰富，所以价格较低，氧化铁对环境没有污染，而且可以循环利用，目前研究比较热门的有三氧化二铁体系，主要有，一维纳米材料，二维纳米材料，三维纳米材料等。目前氧化铁作为锂离子电池的负极主要存在的问题有： 1. 氧化铁形貌和尺寸对于氧化铁的电化学性能的影响非常明显，实验研究发现只有当氧化铁的尺寸一直减小到纳米尺寸范围时，它的电化学性能才有所改善。2. 氧化铁在循环的过程中，由于锂离子的嵌入和脱嵌会导致氧化铁结构的变化，会造成电池容量的减小和锂离子电池电极的破坏。3. 由于氧化铁是 n 型半导体，电阻率较大从而造成导电能力差，进而影响了锂离子电池的性能。3.4 氧化铁纳米材料现阶段在锂电池领域的应用情况氧化铁作为一种容易得到的金属氧化物，在今年的的科学研究中，他在锂离子电池领域的应用具有很重要的地位，氧化铁作为锂离子电池的负极，为新一代锂电池的发展，提供了很好的前途，在新能源迅速发展的今天，氧化铁具有，资源丰富，成本低廉，绿色环保的特点，所以具有良好的前景。其理论电容量是1007mAh/g。所以是锂电池负极的理想材料，一种材料能否作为锂离子电池的负极，我们要看它的可逆循环稳定性，铁是一种过渡金属，它的氧化物的倍率性能和循环稳定性都无法满足锂电池负极条件的要求，因为在电池的循环充放电过程中，负极材料的体积会发生变化，从而影响其结构稳定性。在充电构成中，由于锂离子的嵌入，体积膨胀，再放电过程中，由于锂离子的脱嵌，体积收缩。这种体积膨胀和收缩的反复发生，会造成电极材料的粉末化，从而造成电极的开裂，电极材料和电解质的接触不紧密，会使电阻变大，导致一部分电压被分配到电极上，造成容量减小，这就是造成可逆循环稳定性差的原因之一。由于铁氧化物锂化平台电压是0.7V 和去锂电压是 1.8V. 由于充放电压相差较大，从而造成贴的氧化物去锂缓慢。近几年来，科学家研究出各种结构和形貌的氧化铁材料，最近研究较多的是将氧化铁和石墨结合，利用这种材料各自优异性能的的相互合作来提高电极的电化学特性。石墨是一种二维晶体材料，石墨的电子迁移率很高，甚至比硅材料和碳纳米管还要高，导电性非常好，电阻率非常低，所以和氧化铁结合成的复合材料，应用在电极的负极，具有很重要的意义。外国科学家 Ruoff 将氧化铁与石墨复合之后制作锂离子电池的负极， 如图 3 所示，将氧化铁均匀的分布在石墨烯的片层上，石墨烯具有三位片层结构，因此为氧化提供了良好的空间支持，这样就在充电过程，随着锂离子的嵌入，不会造成体积的膨胀，在放电脱锂的过程中，就不会造成体积的收缩，所以材料的稳定性和可逆循环不会发生改变。图 3 RG-O/Fe2O3 的扫描图【 17】Wang17 科学团队合成的Go/Fe2O3 复合材料也具有很高的可逆循环稳定性，和高容量，其电容量和循环稳定如图4 所示：图 4- 【8】图 a 是电流为 100mA/g时，产物第一次的充电电流和放电电流曲线。图 b 是电流为 100mA/g时， GO/Fe2O3 循环稳定性。现阶段对于氧化铁材料在锂电池负极领域的应用，主要是怎样控制其的可逆容量的循环稳定性和电化学性能， 目前对于氧化铁来说在锂电池负极的应用，主要由三个方面限制，1. 它的形貌和尺寸对于氧化铁的电化学性能的影响非常明显，研究发现当材料的尺寸降到纳米级别以下时，它才会表现出良好的电化学特性。并且不同的纳米形貌，对于电化性能具有一定的影响。 2. 氧化铁在作为锂离子电池的负极时，由于锂离子的脱嵌和嵌入，会造成氧化铁结构的变化，最终导致负极材料由于粉末话而破坏和可逆循环容量的减小。 3. 由于氧化铁是 n 型半导体，电阻率较大导电效果差，影响了电池的电性能。这些问题都是我们今后要重点研究的方向。第一，氧化铁材料的纳米化，可以改善其的电化学性能。由于纳米材料的小尺寸特性，是的锂离子的迁移路径减小，有助于锂离子的反应的最大化， ，因而有利于提高材料的循环性。第二，由于纳米材料具有大比表面积特性和小尺寸特性，有助于锂离子电池的可逆循环容量优良性，纳米材料相对于传统材料而言，对变形承受力更强，不易造成电池负极的粉末现象发生，保证了电池的可逆循环容量。3.5 氧化铁纳米材料作为锂离子电池负极的优势（1）由于纳米材料的表面积大，能和电解液的接触面积接触达到最大化，这样就降低了电池的电阻率，在材料的纳米化情况下，材料的比表面积变大，可以使材料在大电流的情况下，是电流的密度与块体材料相比较时，发生明显的减小，这样减小在此情况下的电压降低，以及较小电极的电化学极化。 （ 2）由于氧化铁纳米材料的纳米化，氧化铁纳米材料在做锂离子负极材料时，有效地缩短了锂离子的传输途径，有利于是锂离子进行充分的反应，锂离子的扩散路径 L 和扩散时间的关系式可以表示为： t=L2/2D ，其中 D为离子的扩散系数。（3）氧化铁材料的纳米化可以使其电化学性能有明显的改善，由于氧化铁材料的嵌锂和脱锂在其尺寸减小到纳米级别时，脱锂和锂离子的嵌入才达到很好的效果，才可以保持很好的可逆循环容量和循环稳定性。 （ 4）纳米材料对于材料变形具有极强的承受力。所以氧化铁在作为锂离子电池的负极材料时，锂离子的锂离子的嵌入和脱出不会对材料的结构产生影响，不会造成电池的体积变化，所以稳定性极好。由于纳米材料具有以上的优越性能，纳米材料作为锂离子电池的负极材料是近年来研究的热点，目前纳米材料作为锂离子电池负极材料主要合金材料、锡基材料、氧化铁纳米材料，材料的纳米化很好的解决了电池性能和效率等问题。与此同时，还需要说明的是，虽然纳米材料使其作为负极材料时有与传统材料相比具有极大的优越性， 但是也有几个关键性问题还没有解决， 第一， 由于纳米材料具有较大比表面积，所以表面能很大，造成热力学上的不稳定性，导致制备时非常困难。 第二，锂离子电池的制备是在多个高温工艺中制成的， 在高温环境下，材料很难形成纳米结构，或者在于氧气接触的情况下，使材料被氧化，最终导致材料达不到纳米级别甚至没有纳米材料的性能， 负极材料的纳米化应该制备方法简单， 工艺环节少，低成本是今后纳米材料在锂离子电池负极上应用时主要研究的方向。由于纳米材料的巨大表面积，在纳米材料作为锂离子电池的负极材料时，负极和电池的接触面积变大，导致了负极材料和电解液发生的反应，会造成锂离子电池可逆容量明显的减小对此，研究发现合成传统的包覆和掺杂方法修饰的纳米结构，提高综合性能，具有显着的意义。 纳米电极材料虽然作为锂离子电池负极时虽然存在把负极材料纳米化和负极和电解液发生反应的不利因素，但是纳米材料的独特优势，使其在锂离子电池负极材料中时不可代替的，随着材料制备工艺和手段的不断提高和完善，相信我们现在面临的问题会得到解决，那时纳米材料在锂离子电池负极上的应用会更一步完善。3.6 锂电池特性的改善通过调研，从传统的锂离子电池负极材料到新型的锂离子电池材料，这些材料能不能作为负极材料，有三个基本的要求：（1）在充放电的化学反应中，自由能是变小的。（2）可以充分的进行可逆反应（ 3）电极材料不与电池中的电解质发生反应，而且热力学稳定。（4）离子的电导率很高。（5）锂离子能在固态结构中很好的扩散即锂离子的扩散率高 . 对今天研究的氧化铁材料这几个基本要求还是没有得到很好地解决，目前对于氧化铁来说在锂电池负极的应用，主要由三个方面限制。 （1）锂离子电池在充放电的过程中，由于锂离子的脱出和嵌入，会导致体积的变大和缩小的现象。会使可逆容量减小和负极电极粉末化的现象的发生。 （2）它的形貌和尺寸对于氧化铁的电化学性能的影响非常明显，研究表明负极材料实现纳米化时，负极材料可以体现出优良的电化学特性，并且在形貌发生变化时，会对电化学性能造成一定的影响，即不同的纳米形貌，对于电化性能具有一定的影响 （3）由于氧化