物理化学习题第四章化学平衡

第四章化学平衡一.基本要求1 .掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2 . 了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方 法。3 .掌握标准平衡常数K0与Acm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算.“Gm,从而获得标准平衡常数的数值。4 . 了解标准摩尔生成Gibbs自由能4Gm的定义和它的应用。5 .掌握温度对化学平衡的影响，记住 vant Hoff公式及其应用。6 . 了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二.把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学 势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反 应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0-1 mol的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的 Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为dt ,如果在一个很大的系统中，1 =1 mol 0严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对 活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义， 其含义是一样的。 从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样， 都仅是温度的 函数，因为压力已指定为标准压力。 对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应 的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入 AGf中，所以在计算标准平衡常数时，只与气 体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平 衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应 条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡 常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与.Gm在数值上有联系，rGf -RTln昨，所以有了NG?的值，就可以计算Kp的值。定义了标准摩尔生成 Gibbs自由能AGf ,就可以很方便地用热力学数据表中个物质的AfG?值，来计算反应的AG?,从而可以求出标准平衡常数为什么说ArGm与Kp仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态， p.“Gm处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据 公式：（ArGm）Tp, = AGrSmRT ln I 理rb IF）在定温、定压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，（ArGm）T,p=0,才得到：rGme =-RTln - I pB = RTln Kpb .P e所以，Kf是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故将K?称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而rG% = VbBf，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs B自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才 与Kp联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把，cm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把 Kp看作是标准状态下的平衡常数， 那它就永远等于1,显然这些结论是荒谬的。标准平衡常数的数值与 agA一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则 sg?的值也呈倍数的关系，而Kp则成指数的关系。所以在计算 Kp时，一定要与化学 计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据 van t Hof公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放 热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握 van t Hoff定积分公式的应 用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或 通常说的会影响KX的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影 响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子 数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反 应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入 惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数 增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产 物在平衡组成中的比例下降，必须定期消除这种反应物带入的或反应中产生的惰 性气体。三.思考题参考答案1 .反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好 像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子， 而生成物分子又不断变成反应物分子， 只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应 物和生成物的数量不再随时间而改变。2 .为什么化学反应通常不能进行到底？答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到 底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进 行到底。这主要是由于存在混合 Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使 系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合 Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应 进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应 在vant Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成 物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个 生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3 .什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征 ？答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对 凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相 化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4 .什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体， 达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体 不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。 显然物质的解离压在定温下有定值o5 .什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个 共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液 体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数Vb =1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号4Gm（B,P,T）表示。热力学数据表上一般列出的 是在298.15 K时的数值。6 .根据公式，4Gm = -RTln K61 ,所以说?是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对？答：不对。在定温、定压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而AGm是指在标准状态下Gibbs 自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和， 即： rGm(T) = vbRB(T),因此不能认为dGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变B化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7 .在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的ArGm 0 ,能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响 AGm的数值。用热力学 函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行， 除非 对系统做非膨胀功。8 .合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的 rGm和K61的关系如何？31 3H2 N2 -2NH3-H2 - N2 -NH3答：Gm的下标“m衷示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：一二一小口口 2rGm(1) =2、Gm(2)K=(K2)9.工业上，制水煤气的反应方程式可表示为： _ _. 1C(s) H2O(g) =CO(g) H2(g)rHm =133.5 kJ mol设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压； 增加氮气分压。答： 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1,它的化学势就等于标准态时 的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中， 则增加碳 的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温 度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应， 增加压力，会使平衡向体积变小的方 向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时， 一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值， 但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应， 增加惰性气体，使气 态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加， 对正向反应有利。10.五氯化磷的分解反应为 PCl5(g) = Cl 2(g) + PCl3(g),在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什 么？设所有气体均为理想气体。(1)降低系统的总压；(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：(1)降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是 一个气体分子数增加的反应。(2)通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于 起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。(3)通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们 的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。(4)通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利， 会使五氯化磷的解离度下降。四.概念题参考答案1.在定温、定压且不做非膨胀功的条件下，当反应的AGm =5 kJ，mol时,该反应自发进行的方向为()(A)正向自发进行(B)逆向自发进行(C)无法判断(D)反应不能进行答：(C)。判断反应能否自发进行，要用定温、定压且不做非膨胀功的条件下4Gm的变化值，而不能用ArG?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rGm0,反应能逆向自发进行。或者 ArGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变4Gm的符号，则&Gm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2 .理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？( )(A) 4Gm=-RTlnK(B) 4Gm = -RTln 端(C) A.Gm = RTlnKp(D) 46m=RTlnK?答：(B)。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用 PB/pS表示，在化学反应定温式中，对数项中是压力商 Qp,达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是K：,相应的Gibbs自由能的变化值为ArGmo3 .理想气体反应CO(g)+2H2(g) =CH3OH(g)的Gm与温度T的关系为：ArGm /(J mol,)=-21 660 +52.92T /K。若要使反应的平衡常数大于1,则应控制 的反应温度为 ()(A)必须低于409.3C(B)必须高于409.3 K(C)必须低于409.3 K(D)必须等于409.3 K答：(C)。ArGm与标准平衡常数Kp的关系式为ArGm = -RTlnK要使K5=1,则4Gm =0。从已知的关系式，解得T =409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，、Gm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度 必须低于409.3 K。4 .在973 K时，反应CO(g) +H2O(g)LkCOz(g) +山的标准平衡常数K? =0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，Pco =100 kPa ,PH2O =50 kPa , PCO2 =10 kPa , Ph? =10 kPa ,在相同温度下，反应的方向将(B)向左进行 (D)无法判断()(A)向右进行(C)处于平衡状态答：(A)。有一个可以作为判据的化学反应定温式为(. Gm)T,p -RTln Kp RTlnQp如果若KQp,则(4&)0 ，反应可自发向右正向进行。这个反应的 Qp值Qp10 10100 50= 0.02Qp远小于K?的值，所以反应自发向右进行5.在 350 K 时，NH4HCO3(s)发生分解反应的计量方程为NRHCoksqNH (g)2 CO (2g) H O(g)设在两个容积都等于10 dm的密闭容器a和b中，分别加入纯的NH4HCO3(s) 1.0 kg和20.0 kg ,保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是(B) A内压力大于B内压力(D)必须经实际测定方能判别()(A)两容器中压力相等(C) B内压力大于A内压力答：(A)。因为容器的体积有限，NH,HCO3(s)都是过量的，在相同温度下， 两密闭容器中的分解压力相同。6 .根据某一反应的二cm值，下列不能确定的是()(A)标准状态下自发变化的方向(B)在ArGm所对应的温度下的平衡位置(C)在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D)提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用 vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用4Gm不好确定。7 .某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答：(C)o实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，具标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8 .在某一反应温度下，已知反应(1) 2NH3(g)43H29)+底包)的标准平衡常数为Kp(1) = 0.25。那么，在相同的反应条件下，反应 |小色)十1火包山昆NH3(g)的标准平衡常数Kp(2)为 ()(A) 4(B) 0.5(C) 2(D) 1答：(C)o第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开 1/2次方,所以匕 11、2，1 华K p (2) 二 | 目= : = 2p 3(1)JS.25J9 .在298 K时，某化学反应的标准 Gibbs自由能变化的变化值AGm 1(C) Ke 0(D) 0 Ke 1答：(B)。因为 ArGm = RTln K曰，ArGm 0 , -RT In Ke 1。10 .在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()(A) Cag(s)LL CaO(s) CO2(g)(B) CO(g) H2O(g)L： CO2(g) H2(g)(C) 3H2(g)+3N2(g)口 LL NH3(g)(D) PCl5(g) =Cl2(g) PC%(g)答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数 减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11 .在定温、定压的条件下，反应 C(s)+HzO(g) = CO(g)十H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kf(1)和%。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数 和转化率分别为K：( 2和七。两者的关系为()(A) K：(1) = K2(2), %(B) Kp(1) 町(2),% %(C) (1)K:(2), %(D) Kp(1)=Kp(2), % KF，(AGm)T,p0,正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的$QpPco2 p Ph2 p1.52 1.52 -2. = = 0 045Pco P$ PH20 P$10.13 5.065QpK,，9rGm)T,p0,正向反应是自发的2.反应CO(g) +H2O(g)LU CO2(g)+H?(g)的标准平衡常数与温度的关系为二 4951.5lnK；=-5.103,当 CO(g), H?O(g) , COz(g)和 H2(g)的起初组成的摩尔T/K分数分别为0.30, 0.30, 0.20和0.20,总压为101.3 kPa时,问在什么温度以下(或 以上)，反应才能自发地向生成产物的方向进行？解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(GmhpV。,即( rGm)T,p 二一RTlnKp RTlnQp0l nQp l Kp解得QpK, =9黑101。在一个LiCl，NH3(s)全部变成$Pco2 pPh2P$Pco pPh2o p4951.5 0.444 -T/KT l Kp pp这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质的量为n ,则Qp22pNH3 cid2nRT 5 7 526 m4. Ag(s)受到H 2s(g)的腐蚀可能发生如下反应2Ag(s) +H2s(g)LUU Ag 2s + 山。试计算，在298 K和标准压力下，在H 2s(g)和Hz(g)的混合气体中，H 2s(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使 Ag(s)发生腐蚀？已知在 298 K时，Ag 2s和H2s(g)的标准摩尔生成 Gibbs自由能分别为：&Gm(Ag2S,s) = H0.25 kJ mol1f Gm (H 2ss)=-33.56 kJ mol 。解：设H 2s(g)在气体混合物中的物质的量分数为 x,则H2(g)的物质的量分数为(1-x)0根据化学反应定温式(GmTP,1-exp 0xRTrG m = . ：G%A g S , sj .存 m ( H2 S , g )= (Y0.25 33.56)kJ mol=6.69 kJ molexp 一号二 exp6.69 kJ mol- 314 J mol K m 298 K= 14.88x 0,故在该条件下，反应不可能自发正向进行。(2)把PCO2和Pco的分压提高后(rGm)p4 1 0931n 悭 2二 8 906 kJ%ol这时，(4Gm)T,p0,故在这个条件下，反应可自发正向进行。7.在1 373 K时，有下列反应发生:C(s)+2S(s)= CS2(g)K $ =0.258(2)Cu2s(s)+ H2(g)= 2Cu(s)+ H2s(g)K $2 =3.9 X0-32H2s(g)=2H2(g)+2S(g)K $ =2.29 X0-2试计算在1 373 K时，用碳还原Cu2s(s)反应的平衡常数 K 4解：用碳还原Cu2s(s)的反应式为：2Cu2s (s) +C(s) = 4Cu +CS (g)这几个反应方程式之间的关系为(4) = (1)+2 (2)+(3)所以K4S = K?-(K弓 CO(g) CoO(s) L U CO2(g) Co(s) Ke3= 0.258 ( 3.93 1 0 ) 2 吃 9=10 上8.99 1 08.在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s),则氧 化物部分地被还原为 Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含 H2(g)的体积分数为 0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s),平衡后气体中含CO(g)的体积 分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K下 通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？解:首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 小 CoO(s)L = HzO(g) Co(s)aPH2O / P1-0.025/ ePH2/P= 39.00.025aPCO2 / P/ 了 Pco / p1-0.0192一 0.0192= 51.1所要计算的反应是(3), 3双=(3) CO(g) 2H Oab2 ce )H (g)Q所以kF = Ki = 1 4 31Kr 3 9. 0设反应(3)的平衡转化率为CO(g) H2O(g)L 二CO /g) H 2g)t =01100t =te1 - ：1 - 1工,工这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等2 q a K3 =2 =1.31(1-:)解得：二 二0. 539 .在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 CuSO 32H O 幽 GuSO (2s) 3 H O ( g )已知其标准平衡常数K曰=1.0m10。为了使0.01 molCuSO4(s)在2 dm3的容器中，完全转化为CuS04 3H2O(s),试计算至少应加入HzO(g)的物质的量。设气 体为理想气体。解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与HzO(g)的压力有关3K? J p(H2O,g) ) =1.0父10上 p PJ解得在平衡时p(HzO,g) -p6(Kp)13=1 00 k Pa (1nH2O.0 113 0= )1 . 0 kPaRT加入的H2O(l)有两个用途,1 000笈彳8. 3 1 4 298m o48. 0 7 1 0 mol是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入H2O(l)的物质的量为 一一 一一 一一 _ 4一_ 2n(H2O,l) =(3 0.01 8.07 10 ) mol =3.08 10 mol10 .反应NH4Cl(s)U此 NH3(g)+HCl(g)的平衡常数，在250400 K的温 度范围内，与温度的关系式为lnKp -37.32-21 020 K。设在这个温度范围内Cp =0。试计算在300 K时：(1) NH,CKs)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压(2)反应的 AGm, 4Hm 和 &Sm 。解：(1)在300 K时，分解反应的标准平衡常数为1Kp = 3 7.超1 020 K“ “2 1 02037 3 2 = -3 2. 7 5300唁=5.98 105这是一个复相化学反应，设解离压力为则有211 P15Kp = -=5.98x10 p解得p=1.547 彳 0 PaPn H = P H C q P?.73 10Pa(2) 4Gm = RFn K= -8.314 300 (-32.75) J mol,=81.68 kJ moldln K? _ .”？ _ 21 020 KZ = - 2 - 二一Z-2dT RTT. Hm =21 020 K R_J1= (21 020 8.314) J mol =174.76 kJ mol.S 二: rH一；：G,(174.7681.68户103 ,.1300=310.3 J K mol11.在300 K和标准压力下，反应 A(g) +B(g)LkAB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变化值aG = -8.368 kJ mol 0在同样条件下，以2 mol A和2 mol B按上述方程式进行反应，试计算：(1)反应的平衡转化率。(2)达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为aAg B (g) AB(g)t-0220t =te-2-1 2 ;“ nB =(4T-)molB-r dGm )8 8 368 )K； =exp=exp =28.64p RT J18.314x300)Ke Pab / PeK p 一三三Pa / P - Pb/P p(4 - : ) P: (4 - : )=2 =2 - 28.642p 2-二_(4 - ： ) P6解得:：=1. 6 3 m o平衡转化率为一1 0 0 %1-6 3 1 00% 8 1.5%2m ol2(2)混合物中气体的总的物质的量为“ nB = n(AB) n(A) n(B) Br 1. 6 3 0. 37 0. 3 7 ) mol 2nAB1.63nB2.37XA = xB2-1.632.3712. 在400 K500 K之间，反应= 0.688= 0.156PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 的标准 Gibbs自由能变化可由下式给出：4Gm/(J mol) =83.68 父103 14.52T / K 父 ln(T / K) -72.26T /K。试计算此反应在 450K 时的 4Gm, 4Hm, %Sm 及 K1解：将450 K代入4Gm的表示式，计算450 K时的Gm的值GA =83.68 103 -14.52 450 ln450-72.26 450 J molKp = expGmRT= 11. 2 5 k J m o l=0.04911250= expi 8.314 450RT1183.68103RT-14.52ln(T/K) - 72.26fdlnKp irHm 83.68父103 *14.52.一二 二h =二 二订，RT RT RT rHm =(83.68 103 - 14.52 450)J mol-_1= 9 0. 2 1 kJ mol3(Gem-rSm 二(90.21 -11.25 )kJ mol1450 K二175.5 J K mol13.在323 K时，下列反应的解离压力为 3.998 kPa2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)设气体为理想气体。求算323 K时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值ArGm。解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力1的加和，因为Ph2o = Pco2 =-所以标准平衡常数1p 3.998 kPa = 1.999 kPa 2Ke . pH2OKp - pepCO2ps_ i1.999 kPa ；一 100 kPa= 4.0 104 rGf = -RTlnK| -8. 3 1 4 32 3 l n 4“0 10 J m o l2 11. 0 1 kJ mol14.在298 K时，有反应SO2(g)+O2(g山山SO3(g),试计算反应在该温度下的标准平衡常数K$。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。热力学函数SO2(g)SO3(g)O2(g)口Af Hm /(kJ mol )-296.83-395.720Sm/(J K-1 mol)248.22256.76205.14解：要计算k$的值，首先要求得反应的Acm。利用所给的热力学数据，先 计算反应的AhA和4Sm,然后可得到4Gm。-395.72 296.83 kJ mol = 98.89 kJ molrSm =1，飞 spl m,1=(256.76-248.22-2、.1,1205.14)J K - mol11=-94.03 J K - mol1cm=-9 8. 8-9 2 9(89 4. CT3) 10 ,kJ mol= 7 0. 87 kJ 片=exp70870RT= exp 8.314 298一 一12= 2.65 10这个反应的趋势还是很大的。15 .在 630 K 时，反应：2 H g O也 s )+ 2 H gg ) O ( grGm =44.3 kJ mol。试计算:(1)反应的标准平衡常数Kp o 在630 K时HgO(s)的解离压力。 若将HgO(s)投入到630 K, O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中,在630 K时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。解：(1) Kp = exprG； 44 300RT ) eXp 8.314 630-2.12 10” 设HgO(s)的解离压力为p ,这是一个复相化学反应，02(g)的分压为 p , Hg(g)的分压为2 p ,则 33解得解离压力1K$ =3p/p$3p/p$= 2.12 10”p =1 1. 27 k P(3)因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时 Hg(g)的分1 .压为pHg ,分斛出来的O2(g)的分压为-pHg o达平衡时KpP(02)JPHg f=z K t-$I $pIP J解得(O.pHgP$PHg =1.45 kPa1 0 0 kHajg2$、% 二1 二 B根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pB = pxB工工1 -：p(PC3厂p , p 2) p p,3(pern代入标准平衡常数的计算式，并整理得Kpp(PCl3) p$ p(Cl2) p$： 2 pp(PCl5) p$1 - ： 2 p$已知在该反应温度下，当总压p =100 kPa时，解离度口 = 0.50 ,在该温度下的标准平衡常数(0.50)2100 kPaA. 2_(1 -0.50 ) 100 kPa= 0.33（1）在降低总压，体积增加到2.0 dm3时，设解离度为生。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压 p1的值可计算如下: