有机化学2 复习

有机化学 2复 习 课1、普通命名法 “正”表示直链烷烃 “异”表示有（CH3）2CH 结构的烷烃 “新”表示有（CH3）3C结构的烷烃. 2、系统命名法系统命名的基本方法：系统命名的基本方法：选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。1）开链化合物的命名）开链化合物的命名（1）选择主链选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。 (2) “最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。 CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH324351C1234566 绿色编号正确3,3,4-三甲基三甲基己烷己烷例：（3，4，4） （3，3，4） (3) “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。 CCH3CCH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯2）立体异构体的命名）立体异构体的命名CCH3HCC2H5CH3CCH3CCH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯（Z）-3-甲基-2-戊烯在费歇尔投影式上进行在费歇尔投影式上进行R/S标记：标记：最小基最小基团在横团在横线上线上最小基团最小基团在竖线上在竖线上COOHOHHCH3优先次序：优先次序：OHCOOHCH3H命名为：命名为：(R)-2-二羟基丙酸二羟基丙酸ClCH3C2H5H优先次序：优先次序：ClC2H5CH3H命名为：命名为：(S)-2-氯丁烷氯丁烷3） 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名当分子中含有两种或两种以上官能团时，当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团其命名遵循官能团优先次序。优先次序。官能团次序：官能团次序： NO、NO2、X、R、OR、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH二、有机化合物的基本化学性质二、有机化合物的基本化学性质1、单烯烃、单烯烃1）催化加氢：常用的催化剂有Ni ,Pt等金属 。2）亲电加成反应： （1） 与HX的加成（马氏规律）马氏规律） （2）与H2O的加成：酸催化；硼氢化-氧化。 （3）与卤素加成：（加Br2，鉴别）3）自由基加成：与HBr的加成（过氧化物），反马氏规律反马氏规律4）氧化反应：（1）高锰酸钾氧化（稀、冷；酸、热），可用于鉴别和结构测定。（2）臭氧氧化还原反应，可用于结构测定。（3）-氢的反应：属于自由基反应历程。5）碳正离子的稳定性炔炔 烃烃1）亲电加成反应：（1） 与HX的加成（马氏规律）（2）与H2O的加成：一般需要汞盐作为催化剂。互变异构（3） 与卤素加成：（加Br2，鉴别） 一般，双键比三键易发生亲电加成2）氧化反应：高锰酸钾氧化，可用于鉴别和结构测定。3）还原:(1)完全还原,H2/Ni;(2)部分还原，得顺式烯烃。林德拉（Lindlar） 催化剂：Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或Pd/BaSO4，喹啉（3）液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。4）炔氢原子的活泼性（弱酸性）：形成金属炔化物， NaNH2，和卤代烃作用，而使碳链增长；Ag（NH3）2+，用于鉴别、分离提纯末端炔烃。 1）亲电加成：1,2加成；1,4加成2）双烯合成狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应）4、小环烷烃、小环烷烃（1） 加卤素或卤化氢：发生开环反应；（2）饱和的环对氧化剂稳定，可用于区别环烷烃和烯烃3、 二烯烃二烯烃1）苯环上的亲电取代反应：（1）卤代反应（2）硝化反应（3）磺化反应（4）傅-克烷基化和酰基化反应2）定位效应：邻对位定位基和间位定位基3）氧化反应: 侧链氧化：常用的氧化剂不能使苯环氧化，但能把苯环的侧链氧化成羧基。侧链上无-氢时，不发生氧化反应。4）-氢的卤代 ：自由基反应自由基反应5)芳香性的判断：休克儿规则5、 芳烃芳烃6、卤代烃、卤代烃1）亲核取代反应：（1）水解反应被羟基取代被羟基取代（2）与 RONa作用被烷氧基取代被烷氧基取代（3）与 NaCN反应制备腈被氰基取代被氰基取代（4）与 NH3反应制备胺被氨基取代被氨基取代（5）与AgNO3反应：该反应用于鉴定卤代烷鉴定卤代烷2）消除反应：札依采夫规则，主要产物是双键上烃基最多的烯烃。3）格氏试剂: (1)与活泼氢的反应 (2)亲核反应。4）亲核取代反应历程： SN1， SN25）一卤代烃的化学活性：乙烯型卤代烃和烯丙型卤代烃 1）与活泼金属的反应：Na2）羟基被卤原子取代：（氢卤酸：卢卡斯（ ZnCl2 -HCl）试剂用于鉴别C6以下伯、仲、叔醇。注意重排（2）卤化磷或亚硫酰氯：一般不重排。3）与酸成酯4）脱水反应：分子内脱水（注意重排，氧化铝作脱水剂不重排），分子间脱水制备单醚。5） 氧化与脱氢反应：选择性氧化，沙瑞特试剂：CrO3 .C5H5N 。活性铜（或银、镍等）作催化剂，发生脱氢反应。6）邻二醇与高碘酸反应：可用于结构测定。7）频哪醇重排 7、醇、醇1）酸性：与氢氧化钠作用生成酚钠；苯环上连有吸电子基时，酸性增强。2）与三氯化铁的显色反应：用于鉴别，具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应3）成醚：酚钠和RX。4）芳环上的反应：卤化反应（与Br2，可用于鉴别）8、酚、酚1）醚的弱碱性：接受强酸中的质子生成钅钅溶于强酸(HCl，H2SO4)，用于鉴别、分离提纯醚 2）醚键的断裂:与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）作用，醚键断裂生成卤代烷和醇。氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。9、醚、醚羊盐羊盐。1）亲核加成反应： HCN， NaHSO3，醇，格氏试剂2) Wittig反应:醛或酮和磷叶立德反应生成烯烃。3）与氨及其衍生物的加成消除反应 ：羟胺、肼、苯肼、氨基脲等；可用于醛、酮的鉴别和分离提纯4）-氢原子的反应 ： (1) 羰基式-烯醇式互变异构 （2）羟醛缩合反应 ，用于合成，增长碳链。 （3）卤代及卤仿反应 ：碘仿反应用于鉴别。4）氧化反应：土伦试剂，可用于醛酮的鉴别5）还原反应: (1)催化加氢 (2)氢化铝锂(3)克莱门森反应:Zn-Hg/HCl；吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法。6）康尼查罗反应: 无-氢的醛10、醛和酮、醛和酮1）酸性：用于鉴别和分离提纯；酸性强度比较。2）羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺3）脱羧反应： -碳原子上有强吸电子基团4） -氢原子的卤代： PCl3或PBr3等催化剂的作用下5）还原反应：用氢化铝锂，还原成伯醇。6）二元羧酸：受热反应，草酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸、己二酸和庚二酸。7）羧酸的制备11、羧酸、羧酸1）水解、醇解、氨解 ：活性次序，酰氯 酸酐 酯 酰胺2）酯缩合反应：（1）克莱森缩合：酯分子中的-氢被酯基活化，在强碱的作用下，与另一分子的酯缩合，生成-酮酸酯。（2）狄克曼缩合：分子内酯缩合反应，可形成环状结构3）霍夫曼降级反应：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羰基生成胺4）乙酰乙酸乙酯 ： (1) 互变异构现象 (2) 亚甲基的活泼性：在强碱作用下生成的碳负离子，可以发生亲核取代反应。 (3) 酮式分解和酸式分解 5）丙二酸二乙酯 ：与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解脱酸，可合成各种不同结构的羧酸。12、羧酸衍生物、羧酸衍生物1）脂肪族硝基化合物：（1）还原：生成胺，Fe、Zn、Sn 等加HCl的酸性还原系统。（2）酸性（3）与羰基化合物的缩合反应2) 芳香族硝基化合物： （1）还原：用Fe或Zn做还原剂；使用(NH4)2S、Na2S等试剂，部分还原。3）胺：（1）碱性：鉴别、分离、提纯。碱性强弱比较。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 芳香胺。 （2）烷基化反应 （3）酰基化反应：与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。 保护氨基。（4）兴斯堡反应：伯、仲、叔胺的鉴别。 (5) 和亚硝酸反应:伯胺，生成重氮盐；仲胺，N-亚硝基胺（黄色油状液体或固体）；脂肪族叔胺形成不稳定的盐，芳香族叔胺，可在氨基的对位引入亚硝基，产物为绿色片状晶体。 (6) 氧化反应：氧化叔胺，Cope消除（7）苯胺的亲电取代反应：注意保护氨基。（8）季铵盐：将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来测定胺的结构。13、含氮化合物、含氮化合物NHCH32CH3IAg2O,H2ONCH3CH3CH3+OHNCH2CH3CH34）芳香族重氮盐的性质： (1) 取代反应：重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代。（2）偶联反应：重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。芳胺的偶联， 一般在pH = 57；酚的偶联，一般在pH = 810。5）分子重排反应： （1）频哪醇重排（2）瓦格涅尔-麦尔外因重排（3）贝克曼重排（4）霍夫曼重排13、含氮化合物、含氮化合物1）硫叶立德）硫叶立德2）磷叶立德）磷叶立德15、含硫含磷化合物、含硫含磷化合物16、元素有机化合物、元素有机化合物17、周环反应、周环反应1）电环化反应及其规律：）电环化反应及其规律：4n 顺顺2）环加成反应及其规律：）环加成反应及其规律：4n 禁禁3） 迁移反应：迁移反应： Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加重排：苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上 OCH2CH CH2CH2CH CH2OH18、杂环化合物、杂环化合物命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：亲电取代亲电取代反应的活性、位置等反应的活性、位置等19、糖类化合物、糖类化合物1）单糖的环状结构：）单糖的环状结构：哈武斯透视式、变旋现象哈武斯透视式、变旋现象2）单糖的重要反应：）单糖的重要反应：差向异构化、差向异构化、 氧化反应氧化反应、成、成脎反应、生成糖苷脎反应、生成糖苷3）重要的单糖和双糖）重要的单糖和双糖20、蛋白质和核酸、蛋白质和核酸氨基酸的等电点，蛋白质的四级结构，蛋白质变性。氨基酸的等电点，蛋白质的四级结构，蛋白质变性。 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。（一）酸碱性的强弱问题三、理化性质比较三、理化性质比较取代基团对酸性的影响pKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa ClCH2COOClCH2COOH-+H+CH3COOH酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。2. 酚的酸性OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾。常见胺的常见胺的pKb值值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序 对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00 3. 胺的碱性电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。（三）反应活性中间体的稳定性问题（三）反应活性中间体的稳定性问题1. 电子效应的影响CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.CDAB 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快:2. 化学反应速率 (1) 自由基取代反应A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。第一类第二类第二类第一类DCAEBClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(2) 亲电取代反应亲核取代： SN1 反应，SN2反应(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2RX1RX乙烯型卤ABCDR相同时，卤代烃的反应活性顺序是：SN2反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCDRIRBrRCl 亲核加成亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。RCOXRCOORCORCOORRCONH2羧酸衍生物的反应活性顺序是：空间位阻及羰基碳的正电性当羰基连有时，将使羰基碳原子的正电性增大，；反之，反应活性减弱。羰基亲核加成活泼性顺序R为C原子数大于1的烷基 消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。(4) 消除反应 卤代烃：3RX2 RX1 RXRIRBrRClRF3ROH2ROH1ROH醇： 四、鉴别有机物四、鉴别有机物鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。1. 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。2. 方法简便、可靠、时间较短。3. 反应具有特征性，干扰小。 不饱和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。反应。 卤代烃：卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。注意：乙烯型卤代烃不反应。 醇：Lucass试剂，金属钠。 注意：2-醇可发生碘仿反应。 酚：FeCl3溶液，Br2。 醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。 羧酸：羧酸：Na2CO3溶液；溶液； 注意：甲酸有银镜反应。注意：甲酸有银镜反应。 胺：胺：兴斯堡反应兴斯堡反应五、有机化合物的合成五、有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化官能团转化、增长增长碳链、减少碳链碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。、等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：解合成题通常分两步进行：1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法；考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2. 写出各步合成步骤。写出各步合成步骤。增长碳链：炔钠反应，炔炔钠反应，炔-格氏试剂，格氏试剂，格氏试剂与CO2反应。 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合加成；羟醛缩合; 酯缩合反应。酯缩合反应。缩短碳链：不饱和键的氧化；不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 酰胺的酰胺的Hofmann降级反应；降级反应； 碘仿反应。碘仿反应。分析：分析：这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。CH3C=O(CH2)4CHOCH3CH3OH=OOHOHK2Cr2O7/ H+=O(1) CH3MgBr(2) H3O+CH3OHH+ ,H2OCH3(1) O3(2) Zn / H2OCH3C=O(CH2)4CHO一、结构与命名（每题一、结构与命名（每题1分，计分，计10分）分）二、选择与填空（每题二、选择与填空（每题2分，计分，计20分）分）三、完成反应式（每空三、完成反应式（每空2分，计分，计30分）分）四、分离与鉴别（每题四、分离与鉴别（每题3分，计分，计12分）分）五、合成题（每题五、合成题（每题4分，计分，计16分）分）六、推测结构（每题六、推测结构（每题6分，共分，共12分）分）题型和分值题型和分值