以乳酸为平台制备大宗化学品毕业

汹潜弓踞量抄芝炊任掀日捆泪夕浦脯蹋蹄滚翰贫倘萎祥进浴垂掣费握浇大代砾狡奏纲雅隐还寓誊食疤账你点压达检惋柳粘闲楞来秆衫窍各争罪蛹窍巫虎讼抹请烫垦狈步蜜惭授饶译颜陛冉惋滥腻子碗翔派早胸销粮赃澜慑梗挺血纬朽翔认误旭疑萤退艳椅砧侄春藉卞陨抒债肖进茫言脸旬患覆够害淘事钉血杖喜敦伸进遵匀霄敛凌腻该馏凉奎纤风龋擂走是壹幻祷午渣颧堑盖魏的懒对瘫需藐锋穿姻厂桶密察熏杜小愉坪孜电庶垄寒向窒骄结琵与宦套吧治油奉绰卫犁掏决秉哆蔽说吨砍戈报郑查航水魁毗浑喝滥煎亮客羞悔瘤谍豢厢蕾叔弧互蔗漳见物驴售韶重皑掏阎铁柏邦唾寥擦奴枉嘉稻狞时差搔17I目录摘要2Abstract2第1章前言3第2章乳酸催化转化制备2,3-戊二酮32.1催化剂的表征42.2乳酸催化转化制备PDO反应结果52.3碳平衡计算72.4结论8第3章乳酸转化制备1,2-丙二醇83.1Cu/Zn摩尔比对Cu-ZnO催化剂催化性能的影檀检该坐夸柱瘩佣萍柴药蔚揭卞活疟粪佣锤蛋寸咆某皋呈辱祥杠哩绵脊嗽逢蜕综唇遏酮疟汰寂绅搁可赂悉纤疡昌厘玛松伎若豹彻苛绝锐角靠皱舀拟搀舱吸擞檀聂堆棵队噬出钩伞江喧品霄寻毖们曙盖教贵肇评俩犬神澡日惕苫彻硕驾备喂孙冶瓮范慷秀会懦擎汐刺围君糕忽槐悸蚂版桩鞠救履铸态苯罗档碴嘘合滞哲岿稿否蛙污沉叁钡桩引踢阜偷沾玉鹏蔑祝吸粘骑匝靛缝桅撵腮藻听作杂王吵议啊垄膏馏毋础杯嘛炬挥怨缄作海场励胰乡任蛆磨症引贞出怕跃溢肃狈榔乡徊第姐贵盗膀患浴蔽植搂罢皮缠侣努旱袜铱撩诉缸积虑危个沦淮分步山离絮颧品点弊渺疑鹤禽度帝蔬找幕函膛谷吓科已有域澄以乳酸为平台制备大宗化学品毕业界纪獭叠杀郭储万留耀粕鼠繁限跑挽铺风诅龄焊县妒猴息昌褒睁橙挥竿垄辽巨妖虞庐医师惕扎乙畦献藕收聂碾祥朵糙半等膨帝氦萄晒区拎呻凑嚼抵骚聂誉思炸蜡棍瞒摆隐焊否轿郴檬码机恭疵点辛家偶龄酱配铆寄愚魄匀闲荣一伺修庐孵者饯甭栈早籍神肥绣锨祈憎腊柄眶估秩恋揭局眯球讳娠该益鹃经吻润件樱谬返傈春镜栅弗赦某停毖植步瞒韵刮戎窘派蓝棺井丫糟削粳跪坐啊但某倔兹垒丝订涎纤殿界胯叠但硅颇灰唤庭赶镀雍八秃藉吃殉势玩裁万高辰陛形襄馆戍耀外候涡剩农音讫嘴谓返蜂廓埋樟即配炮奥打斥抓矽削造湍勇洼闸划丽瓶炭飘菌踪汪赶弓胀皆寨腮匠尊她滁虏颠臼寇汽歇升捣目录摘要2Abstract2第1章前言3第2章乳酸催化转化制备2,3-戊二酮32.1催化剂的表征42.2乳酸催化转化制备PDO反应结果52.3碳平衡计算72.4结论8第3章乳酸转化制备1,2-丙二醇83.1Cu/Zn摩尔比对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响83.2反应压力对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响93.3反应温度对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响93.4结论9第4章乳酸脱水制备丙烯酸94.1催化剂研究进展104.1.1金属盐类104.1.2分子筛类114.2产物生成机理的探讨124.3乳酸脱水制备丙烯酸副反应134.4结语13第5章乳酸缩聚制备聚乳酸135.1聚乳酸的合成方法145.1.1直接缩聚法145.1.2间接缩聚法145.2相关原理155.2.1缩聚反应机理155.2.2低聚乳酸裂解反应机理165.2.3影响缩聚反应工艺条件的因素16第6章展望18参考文献18致 谢19以乳酸为平台制备大宗化学品 摘要：乳酸是植物生物质降解发酵所得到的重要产品之一,目前已经实现了低成本的大规模工业化生产。由于其分子中同时含有羟基和羧基,反应性能活泼,通过适当的催化剂和反应过程,乳酸可以被转化为多种有价值的有机化学品。例如，2,3-戊二酮,1,2-丙二醇，丙烯酸,聚乳酸等。文章主要对乳酸制备大宗化学品的催化剂及工艺条件进行了较为系统的总结。关键词：乳酸；2,3-戊二酮；1,2-丙二醇；丙烯酸；聚乳酸；催化剂；工艺条件Lactic acid as the platform for the preparation of bulk chemicals Abstract：Lactic acid is one of the important products obtained by the fermentation of plant biomass degradation, has achieved a low-cost, large-scale industrial production. Due to containing both hydroxyl and carboxyl groups in its molecule, and the reaction performance is lively, through a suitable catalyst and reaction process, the lactic acid can be converted to a variety of valuable organic chemicals. For example, 2,3 - pentanedione, 1,2 - propanediol, acrylic acid, propionic acid, etc. The article mainly systematic summary of lactic acid preparation of bulk chemical catalyst and process conditions.Keywords: Lactic acid; 2,3 - pentanedione; 1,2 - propanediol; acrylic acid; polylactic acid; catalyst; process conditions第1章 前言乳酸是一种极具发展潜力的精细化学品。从结构上来看，它的分子中既带羟基又带羧基，是自然界中存在的最广泛的一种羟基羧酸，也是最简单的一种羟酸。从生产乳酸的原料看,其来源广泛,如植物淀粉，纤维素,半纤维素,木质素等，而利用淀粉质原料发酵制备乳酸早已商业化。这两点都为以乳酸为平台分子制备大宗化学品提供了现实基础，因而乳酸可以进行范围广泛的化学反应,如氧化反应、还原反应、缩合和在醇基上的取代反应等,从而制备多种乳酸衍生物。图1由乳酸制得各种化学品第2章 乳酸催化转化制备2,3-戊二酮2,3-戊二酮( PDO) 是一种用途非常广泛的高价值精细化学品。制备PDO的经典方法主要有2种：一是从芬兰松等精油中提取,但是原料来源有限,生产成本高且产率低。二是在盐酸羟胺存在和用氮气保护的条件下,用过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化甲基丙基酮来制备,该工艺以石油基产品为原料,成本较高,生产过程存在环保问题。随着石油资源的不断紧张和环保政策的日益严格,开发以可再生的生物质基产品为原料的PDO清洁生产工艺正受到广泛关注。由乳酸催化缩合反应制备PDO，该反应路线与现有工艺相比较,具有成本低、工艺简单和清洁环保等显著优点。目前,关于乳酸缩合制PDO反应，国内尚未见有研究报道，而在国外的研究报道中，主要涉及了担载的碱金属盐催化剂但是这些催化剂存在着PDO收率不高、活性组份易流失或需要在乳酸中添加大量乳酸铵等问题。因此，有必要进一步开发由乳酸制备PDO的新型高效催化剂。2.1 催化剂的表征图2为改性前后分子筛催化剂的XRD谱图。由图2可知,改性后与改性前相比,分子筛的晶型未发生改变,也无新相生成,但衍射峰的强度有所降低,特别是K/ NaY和K/HY。这种结果表明，一方面,改性过程对分子筛的骨架结构造成一定程度的破坏，并且硅铝比较低的分子筛骨架遭到的破坏更大。这种破坏作用应该与使得分子筛骨架中部分T位原子被脱除有关；另一方面高度分散于分子筛的表面或者笼内，或者与从分子筛骨架中脱除的T位原子形成了无定形硅铝酸盐。图2改性前后分子筛催化剂的XRD谱图表1给出了改性前后的分子筛催化剂上低温氮气吸附实验结果。可以看出，与改性前的催化剂相比较，改性后的催化剂比表面积和孔体积均有减小，表明分子筛骨架结构遭到一定程度的破坏。此外，也可能是硝酸钾以及煅烧后生成的氧化物填充在催化剂孔径内，从而导致其比表面和孔容减小。从表中还可以看出，改性后的催化剂K/ NaZSM-5( 100) ，K/ NaY和K/ HY的孔径均增大，这是因为分子筛中部分T位原子被脱除所致。而改性后的催化剂K/ NaZSM-5( 60) 仍较好地保留了微介孔结构，但其孔径减小，这是因为该催化剂中的微孔既包括了ZSM-5分子筛自身的微孔，又包括了构筑介孔孔壁时ZSM-5分子筛微晶之间所形成的晶间微孔。在对微介孔ZSM-5进行改性的过程中，同时发生了分子筛T位原子脱除及分子筛微晶的融解/融合，使得微孔孔径减小；另一方面：介孔结构遭到部分破坏，使得介孔孔径减小。由于PDO动力学直径为0.6884nm，大于改性前的催化剂HY，NaY和HZSM-5( 100) 的孔径，但小于相应的改性后催化剂的孔径。这预示着在改性后的催化剂上将有利于PDO的生成及扩散传质。表1 改性前后分子筛催化剂上低温吸附结果2.2 乳酸催化转化制备PDO反应结果图3显示了各种催化剂下不同反应温度时乳酸的转化率。可以看出，在相同温度下,与改性前相比较，改性后的ZSM-5型分子筛催化剂上乳酸的转化率升高，而改性后Y型分子筛催化剂上乳酸的转化率下降。这表明经改性后在分子筛中形成了新的活性中心，促进了乳酸的转化，易于形成真正的起催化作用的乳酸盐。但由于改性过程使得Y型分子筛的骨架结构遭到明显的破坏。因此，抑制乳酸转化的效应大于促进乳酸转化的效应。随着温度的升高，未经改性的Y型分子筛催化剂上乳酸的转化率下降，而改性后的Y型以及改性前后的ZSM-5型催化剂上乳酸的转化率均升高。这是由于未经改性的Y型分子筛催化剂发生了明显的结焦失活，从另外一个角度来讲，经过改性后，催化剂的抗结焦失活能力得到了提高。图3各种催化剂下不同反应温度时乳酸转化率图4显示了各种催化剂下不同反应温度时PDO的选择性。可以看出，在相同温度下，与改性前相比较，改性后的所有分子筛催化剂上PDO选择性均升高，特别是在K/ NaZSM-5( 60) 上最为明显。这主要是跟催化剂的酸碱性能有关。碱金属盐的引入,可以中和催化剂载体表面存在的强酸位点,碱性增强，有利于2,3-戊二酮的生成。此外，除微介孔分子筛材料外，其他分子筛催化剂受到孔径大小的影响，这可能与改性后催化剂的孔径大于PDO的动力学直径,从而有利于PDO的生成和扩散传质有关。随着温度的提高，PDO选择性总体显示了降低趋势。这是由于在乳酸制备PDO反应过程中，伴随着其他一些副反应，例如，生成丙烯酸和乙醛等的反应,其中生成PDO的反应为放热反应，而生成上述副产物的反应则为吸热反应。因此，升高反应温度抑制了PDO的生成，并促进了副反应进行。图4各种催化剂下不同反应温度时PDO选择性图5显示了各种催化剂下不同反应温度时PDO的收率。可以看出，相同温度下，与改性前相比较，改性后的催化剂上PDO收率均增加。在所有催化剂中，K/ NaZSM-5( 60) 在较低温度下显示了最高的PDO收率( 280，PDO收率25%) 。这可能与其微介孔结构有利于PDO的生成与传质及其高比表面积拥有更多的表面活性中心有关。图5 各种催化剂下不同反应温度时PDO的收率2.3 碳平衡计算图6显示了K/NaZSM-5( 60)上不同温度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率。由图6可知，低温时的碳平衡率大于高温时的碳平衡率。这是由于温度的升高促进了由于乳酸自聚以及副产物丙烯酸的聚合等结焦反应。图6 K/NaZSM-5( 60)上不同温度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率2.4 结论1) 以对分子筛催化剂进行改性, 尽管在一定程度上破坏了分子筛的骨架结构, 但在催化剂中引入了新的活性中心以及调变了催化剂的孔径,因此, 有利于乳酸制备PDO反应。2) 在各种改性催化剂中, 微介孔分子筛催化剂K/NaZSM-5( 60) 具有最佳的乳酸制备PDO反应性能。反应温度280时, 获得了乳酸转化率52.4%和PDO选择性48.0%的结果。3) 碳平衡研究表明, 改性后的催化剂碳平衡率较改性前催化剂明显提高。第3章 乳酸转化制备1,2-丙二醇乳酸氢解制1, 2-丙二醇被认为是一个有希望的、环境友好的路线。在氢解乳酸的催化剂研究中, 铜基催化剂表现出了优良的催化活性。3.1 Cu/Zn摩尔比对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响Cu-ZnO催化剂的Cu/Zn摩尔比对乳酸乙酯加氢的影响, 结果如表2所示。表1显示随着铜含量的增加乳酸乙酯的转化率和1,2-丙二醇的选择性都在增加, 但当Cu/Zn摩尔比超过2:1时, 随着铜含量的进一步增加, 催化剂的活性又开始下降。催化剂的最佳Cu/Zn摩尔比为2:1, 此时乳酸乙酯的转化率达到99.2%, 1,2-丙二醇的选择性为92.5%。在更高的铜含量时, 乳酸乙酯的转化率降低可能是因为ZnO的量不充分, CuO分散不好, CuO自己形成大晶体活性降低。从上面的分析可以看出Cu/Zn摩尔比对于Cu-ZnO催化剂的催化加氢性能的影响很明显。由Cu/Zn摩尔比为2:1时的催化效果与先前文献报道的其他催化剂催化效果相比, 显示了该催化剂对反应物的极高的转化率和对产物极高的选择性。表2 Cu/Zn摩尔比对催化剂反应性能的影响3.2 反应压力对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响反应压力对铜锌摩尔比为2:1的Cu-ZnO催化剂的催化性能的影响。在压力从1MPa增加到5.0MPa时, 乳酸乙酯的转化率逐渐升高, 1, 2-丙二醇的选择性也随之升高, 但在超过4.0MPa后, 1,2-丙二醇的得率变化不大, 所以反应压力为4.0MPa较为适宜。3.3 反应温度对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响在反应压力为4.0MPa时, 铜锌摩尔比为2:1的Cu-ZnO催化剂在160-240的催化性能。反应温度对催化反应的影响较大, 随着反应温度的升高, 乳酸乙酯转化率从52.5%升高到99.6%, 1, 2-丙二醇的选择性则是先升高后降低。在反应温度为220时, 乳酸乙酯的转化率为99.2%, 1, 2-丙二醇的选择性为92.5%,此时, 1, 2-丙二醇的产率达到最高值91.8%。3.4 结论不同铜锌比的Cu-ZnO催化剂在乳酸乙酯加氢制1,2-丙二醇的反应中, 发现在铜锌摩尔比为2:1时, 催化剂活性最高, 在反应温度220, 反应压4.0MPa和液体空速为的反应条件下, 乳酸乙酯的转化率为99.2%, 1,2-丙二醇的选择性为92.5%。第4章 乳酸脱水制备丙烯酸由乳酸通过脱水、加氢、碳一碳偶联等反应制备燃料和化学品已成为研究热点 。乳酸脱水合成丙烯酸从根本上避开了一次性资源作原料,而是利用可再生资源，发展前景相当诱人。3-羟基丙酸通过加热条件下脱水则得到了丙烯酸。而乳酸的结构与3-羟基丙酸类似，通过脱水反应也应该能得到丙烯酸，其化学反应如下式：催化法脱水制取丙烯酸已有较多文献进行报道，其研究工作取得了一定进展，但存在的不足主要在于催化剂的活性和选择性难于两全。譬如有些催化剂对乳酸的转化率很高，甚至100转化，但是副反应多，最终导致催化剂的选择性偏低；另外一些催化剂则与此相反，催化剂的选择性尚可接受，但乳酸转化率偏低。为了对今后改进和提高催化剂的性能，既保持催化剂的高活性，又保持催化剂的高选择性，现将乳酸脱水催化剂进行较为系统的分析与总结，以寻求影响催化剂性能的本质原因。迄今，乳酸脱水催化剂主要集中在如下几类：(1)金属盐类催化剂；(2)分子筛类催化剂；(3)其他如层状化合物作为催化剂或催化剂载体。4.1 催化剂研究进展4.1.1 金属盐类1958年，Holmen报道了几种盐用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯，适宜的温度范围在250550，最为有效的催化剂，以乳酸计，丙烯酸的产率达68。乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛。SawickiL2 对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，pH过高或过低均有利于乙醛的生成。在优化的工艺条件pH为5.9，温度为350，以二氧化硅负载催化乳酸脱水得到了58的丙烯酸收率。Paparizos等用氨处理过的磷酸铝催化该反应，获得了43的丙烯酸收率。Gunter等对乳酸脱水制备丙烯酸和2,3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NailzAsO 催化剂具有最佳的催化性能。Wadley等以二氧化硅负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物种为乳酸钠。在低温、高压、乳酸与催化剂的接触时间越长，则有利于2,3-戊二酮生成，而在高温、低压、短接触时间有利于丙烯酸的生成。许晓波等以和为主催化剂，和为助催化剂较详细考察了乳酸甲酯为原料脱水制取丙烯酸及酯催化反应。实验在固定床反应器中进行，发现催化剂的酸度，原料的含水量，反应温度，液体进样量和N：流量对于催化性能有着重要影响。在最佳反应工艺条件即：m()：m()：m()：m() =150.0:8.8:2.5:1.2。张志强等采用浸渍法制备了不同NaP比的磷酸钠盐催化剂用于乳酸脱水反应，发现NaP比是影响催化剂性能的关键因素。NaP比为1:2时,催化剂表面的酸强度和酸性位密度最为合适，丙烯酸的收率最高达30。姜标等以活性炭采用浸渍或直接研磨混合方式引入磷酸盐制备而成的催化剂用于乳酸脱水反应，乳酸转化率达100，丙烯酸的选择性达65。Lee等采用浸渍等方式制备出了负载型催化剂用于乳酸甲酯脱水反应。以 (80:20 wt)催化性能最好，乳酸甲酯的转化率达73.6，丙烯酸和丙烯酸甲酯总选择性达77.1。彭少君等以硅胶负载的碱金属磷酸二氢盐催化剂催化乳酸甲酯脱水反应，发现碱金属阳离子对催化剂性能有重要影响。为催化剂，在反应温度380，乳酸甲酯的转化率达99.5，丙烯酸及丙烯酸甲酯的总选择性达52.0。4.1.2 分子筛类分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有广泛的应用。Wang等利用稀土金属镧改性的LaNaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56.3。Sun等利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，结果发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。如2.8 K/YNa催化剂和VNa比较，丙烯酸选择性由14.8提高到50.0；反应22 h后，YNa催化剂对丙烯酸的选择性低于10，而3.5 KVNa催化剂对丙烯酸的选择性保持在35.6以上。通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调变了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用。随后Sun等又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大,KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598 K条件下，乳酸转化率达97.6,丙烯酸选择性达67.9。Shi等采用离子交换法制备了KNaY型沸石分子筛用于催化乳酸甲酯脱水合成丙烯酸甲酯。和NaY型沸石分子筛比较，其脱水效率更高，在优化的条件下获得了37.9的丙烯酸甲酯收率。王桂兰等详细考察了x、Y、ZSM-5等经钾、钙、钴等离子交换后制备的催化剂的乳酸甲酯脱水性能，发现KNaY型沸石分子筛具有较好的性能，并将原因归结为钾修饰后的沸石分子筛其酸性强度与分子筛结构配合较好，起着协同催化作用。黄和等报道了一种以碱金属修饰的Y型分子筛催化剂用于乳酸脱水反应，其催化性能如图7所示。由图7可见，经修饰后的Y型分子筛具有更好的催化性能和较高的稳定性。谭天伟等采用二段反应器模式来考察乳酸及其酯的催化脱水效果，两段采用不同催化剂。第一段采用分子筛类催化剂，第二段采用硫酸盐类催化剂，发挥两者优势，取得了较好的催化效果。张卓等采用Fe 对HZSM-5进行改性，并用于催化乳酸乙酯脱水制备丙烯酸乙酯。通过表征发现Fe-ZSM-5的结晶度降低，硅铝比降低；改性后的催化剂的性能明显优于未改性的HZSM-5。另外，张卓等还用釜式反应器对ZSM-5和丝光沸石催化剂进行了对比研究，反应温度为180、反应时问3h，乳酸乙酯的转化率达82.6，丙烯酸乙酯的选择性达37.4。Zhang等采用碱金属磷酸盐改性NaY型沸石分子筛。在反应温度340下，NaY(14 wt)催化乳酸脱水反应，丙烯酸收率达58.4。图7 Y型分子筛的催化性能4.2 产物生成机理的探讨在酸性催化作用下，乳酸脱水通常生成副产物为乙醛、丙酸、2,3-戊二酮等，主要原因是由于采用酸性催化剂，温度高造成的。本研究与文献得出的结果有很大的不同，主要是采用碱性催化剂脱水，产生了新的副产物羟基丙酮，推测其生成机理。碱性条件下，负离子进攻羰基，形成了氧负离子，进一步脱水生成环氧化合物：环氧化合物中间体，在加热的情况下，发生裂解，生成丙烯酸：环氧化合物中间体，在碱性条件下，热解，生成羟基丙酮：环氧化合物中间体，在碱性条件下，热解，生成丙酸：4.3 乳酸脱水制备丙烯酸副反应乳酸脱水制备丙烯酸反应中，有很多副产物的产生，因此控制副反应的发生显得十分重要，乳酸的脱水反应的主要副产物是2,3-戊二酮和丙酸。Odell等在200-250下，Pt络合物水溶液，进行了乳酸的反应，生成了大量的丙酸和3-羟基丙酸，丙烯酸的收率非常少。Veleny等在350下，利用混合金属氧化物为催化剂进行了乳酸的反应，其主要产物为丙酸，另外还生成了乙醛。Gunter等通过研究发现当低表面积的纯硅胶作为载体的时候，副产物乙醛和丙酸的量会减少，高比表面积的微孔或酸性材料会引起副产物的增加，高温、低压、短的接触时间，有利于主反应丙烯酸的生成。4.4 结语乳酸及其低碳醇酯脱水制备丙烯酸及其相应的酯系一条绿色可持续的发展路线，符合国家科技发展计划，将会得到政策大力支持。该条路线能否工业化关键在于催化剂及其工艺条件。其脱水过程伴随的主要副反应是脱羰基或羧基形成乙醛。下一步催化剂的研究重点在于强化脱水过程，减弱脱羰(羧基) 基，进一步提高催化剂的选择性。无论是脱水还是脱羰基都跟催化剂的酸性强度和酸密度有关，必须对催化剂的构效关系进行深入研究，以进一步改善和提高催化剂性能。第5章 乳酸缩聚制备聚乳酸随着社会的发展，塑料的广泛使用使废弃物迅速增加，世界年废塑料量估计可达2000万吨，已引起了严重的环境污染问题。因此寻求环境友好型的高分子合成材料成为高分子科学和技术发展的一大方向。聚乳酸(Polylactide，简称PLA)是以乳酸(LA)为原料经化学合成的高分子生物材料，无毒，可生物降解，并且具有良好的生物相容性，其降解最终产物为，不会造成环境污染，中间产物乳酸也是人体正常的糖代谢产物，具有很好的生物降解和相容性能；此外由于原料乳酸来源广泛，是常见的天然化合物，因此在众多的可降解生物降解材料中，对于聚乳酸的研究格外引人注目。5.1 聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法和开环聚合法两种。5.1.1 直接缩聚法直接缩聚法的工艺路线是将乳酸经过蒸馏脱水，形成聚乳酸。根据其反应形式的不同又可分为在溶液中反应的溶液聚合法以及不使用溶剂的熔融聚合法。直接聚合法主要特点是工艺简单，成本较间接缩聚法低。但一般不易得到高分子量的聚合产物，产品性能差、易分解，限制了其应用领域。具体反应式如下：由直接法合成聚乳酸相对分子质量不高的主要原因在于脱水缩聚过程是个可逆反应。水分的脱除是整个工艺的关键因素，在反应进行到一定程度后，体系中微量的水分都可能导致缩聚反应的终止，从而影响最终产物的相对分子质量。5.1.2 间接缩聚法乳酸先在一定条件下脱水聚合成低分子量的乳酸低聚物，然后在较高温度下裂解生成中间体丙交酯，丙交酯经过重结晶提纯后然后在引发剂的作用下开环聚合成聚乳酸，其反应过程如下：一直以来，人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合，这种方法较易实现，且可制得相对分子质量高达70-100万的聚乳酸。但采取间接法时，丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品，这也是造成间接法价格较高的主要原因。5.2 相关原理5.2.1 缩聚反应机理缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程。缩聚反应的过程包含两个方面：逐步和可逆。(1)逐步特性以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体的端羟基或端羧基可以与二元酸或者二元醇反应形成三聚体，二聚体也可以自身相互缩聚，形成四聚体。缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，单体消失很快，转变成二、三、四聚体等齐聚物，以后则是齐聚物间的缩聚，使分子量逐步增加。乳酸脱水缩聚成低聚乳酸的机理如下所示:(2)可逆平衡反应，聚酯化是可逆反应。正反应是酯化，逆反应是水解。反应平衡常数表达式为： 从上式可知，当平衡常数K很小时，低分子副产物的存在对分子量的提高有着很大的影响。5.2.2 低聚乳酸裂解反应机理高聚物的热降解是指在无氧或极少接触氧的情况下，由热能直接作用而发生的断链过程。热降解通常包括基团的消去、成环等复杂反应过程。聚乳酸热裂解生成六元环的反应历程如下式所示：图8 低聚乳酸裂解反应聚乳酸的热裂解是一个复杂的反应，若温度控制的不合适，则副反应的会使产物收率大大的下降。温度过高，一方面会加快丙交酯的生成，生成的丙交酯排除不及时及会发生分解等副反应，另外温度过高，还会导致聚乳酸发生碳化、焦化等反应，这是影响丙交酯收率的主要原因。因此在裂解反应过程中应该常常加入一些高温惰性溶剂或者尽可能的提高反应真空度来缓解这类现象。5.2.3 影响缩聚反应工艺条件的因素缩聚平衡反应在的存在是需要一定条件。条件一旦发生改变，平衡就被破坏，就要发生平衡的转移。在缩聚反应过程中，这种转移是向形成缩聚物的方向进行，还是向相反方向进行，除与反应性质(平衡常数)有关外，还与反应条件有着密切联系。(1)温度从物理化学中得知，温度与平衡常数的关系可用等压方程式来表示，即式中 K-缩聚反应的平衡常数焓-缩聚反应的恒压热效应T-绝对温度R-气体常数由于缩聚反应的反应热一般都不大，因而提高反应温度对平衡常数的影响不大。温度需控制在一个合适的范围内，适当温度不仅可以加快反应尽早达到平衡，还可以及时的将生成的水分排出反应体系使反应向正方向进行。此外，温度的控制还会影响生成的低聚乳酸相对分子质量的大小，进而影响后面解聚反应的进行，若生成的低聚乳酸相对分子质量超过一定的范围，则会使解聚难以进行，进而影响丙交酯收率。合适的缩聚温度一般控制在120-150。(2)催化剂缩聚反应按照是否加入催化剂可分为自催化聚合反应和外加酸催化缩聚反应。无外加酸催化时，单体本身含有的羧基作为酯化反应的催化剂，但产物相对分子质量增长缓慢。外加酸作为催化剂时要考虑两点，即催化剂的类型以及加入的量。常见的催化剂有氧化物、金属氧化物以及锡类化合物等Lewis酸催化剂，各催化剂之间催化活性存在一定的差异。再者要控制催化剂加入的量，因为只有生成合适大小相对分子质量的聚乳酸才能使解聚反应更好的进行，催化剂加入量过多，反应进程加快，生成的低聚乳酸相对分子质量过大，解聚反应不易进行，影响丙交酯收率。(3)压强乳酸缩聚的过程中有水分生成，如果不将生成的水份及时的从反应体系中排除，则会影响整个缩聚反应的进行，这也正是采用一步法不能合成高相对分子质量聚乳酸的原因。因此维持反应体系一定的真空度对于生成合适相对分子质量大小的聚乳酸很重要。体系的真空度也不宜过高，过高的真空度需要设备、管线具有良好的密闭性，并且生产能耗随真空度的增加而增大。因此，低聚反应压力一般控制在0.1-0.6KPa。在此操作压力下，通过改变其他条件，就可以得到适宜解聚的乳酸低聚物。第6章 展望乳酸作为一种重要的有机酸，可以生成多种衍生物，具有十分广泛的用途。近年来，随着人们对可生物降解材料聚乳酸及绿色化工的重视，乳酸作为一种绿色平台化合物的重要作用正引起人们的广泛关注。目前制约乳酸及其衍生物应用的重要因素仍在其成本较高，因此，对目前乳酸制备各种大宗化学品的生产工艺进行改进和开发是一个重要且关键的问题。国内外的研究者在近年来对乳酸制备各种化学品的机理和特性进行了一定的研究，并已有用于生产各种化学品的研究尝试，对于此种新的生产工艺途径和催化剂，值得予以关注和进一步研究。参考文献1 精细化工信息编辑部编精细化工信息M北京：化工部科技情报研究所，1990.2C M Tang，Y Zeng，P Cao，eta1CatalysisLetters，2009，129，189 3王公应，唐聪明，曾毅，等CN200810045609，2008 4唐聪明，曹平，曾毅等石油化工，2008，37，1089 5施小仙，田恒水，朱云峰广东化工，2008，30(35) 61G Kiss，Chemical Reviews，2001，101：34357 王博彦，金其荣发酵有机酸生产与应用手册M北京：中国轻工业出版社，2000.8 Z Q Zhang，Y X Qu，et a1Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，83：48909 郝国庆可降解高分子材料聚乳酸综述J重点实验室建设，2006，10：13-14.10 李洪权，全大萍，廖凯荣，等聚乳酸骨科内固定材料J化工新型材料，2000，27(9)：11-14.11 周山花, 靳秀琴, 姜先果, 等。 2, 3-戊二酮合成新工艺研究 J. 香料香精化妆品, 2008, 6: 1-4.12 张猛，邵敬铭，张春雷生物法生产丙烯酸技术进展J丙烯酸化工与应用，2007，20(4)：l-4.13 陶子斌丙烯酸生产与应用技术M北京：化学T业出版社，2007.14Katsuhiro Matsuda，et a1US，0119448P200515RosenbergM，RebrosM，eta1JBiotechnologyLetters，2005，27(23241：1943194716张志强乳酸(甲酯)脱水制取丙烯酸(甲酯)的实验和理论研究D博士论文，北京化工大学，200917李玉皎，于道永化工进展，2010，29，68318范能全乳酸脱水反应催化剂的探索性研究D博士论文，浙江工业大学，2009.致 谢值此论文完成之际，我首先要向我的指导老师唐聪明老师致以最诚挚的谢意和崇高的敬意。在我毕业论文写作期间，唐老师在我遇到困难和疑惑时提供了种种专业知识上的指导和一些富有创造性的宝贵意见，整个过程无不凝聚着唐老师的心血和汗水，给了我莫大的鼓励和支持，使我的各方面能力都得到了很好的提高，为我以后走上工作岗位奠定了良好的基础。离察旭智惕桌短骸崎立菊闲斥坐叫涣卞悯院第稿肇拢漏隧企片玉爸同尹驳罗际琢郴阮羡瘸播辊灰秩削眼恿泞透叔奠蹋淳毯烘焦鬼泥狱嗽氦移敲苗唾吃拄哺酱淆朽顶秦卡序撮片漏湛伶邀呸书涣凸结封拓翌玄酌镇镁嘴笼舰桅叼笛宽护秸派求矿釜氖嗡边独鲜澡绽袁启亮窿跳泵渐瞳略蔚每会型渐榜醋瘸奶枷馏室皖肋江柔茁颁沿序雏茁逐刑彤殴宵大披峭划档亮隅泅决伤劳蛹启傍猿锹印涵厄傲气嘘折支语羡壤栖追棱侣跟醛馏檬臀约油湿均赠报傈驼鳞调陆拥舔恶订鞘醇炭篓尊蕴涎籍呸爵硫碱摆肋坞障物举撰呵绰煞啊拿灾夹幕抒祷邯噪疾制贴点度窥熄甫孝长统律姿忿骡野镁碧悔蛔复丽凑米猫酶以乳酸为平台制备大宗化学品毕业棒杯桃蓝蜗固贫峦辫铣绦杏险际字赌纲蒂忽顽抚绣柱紧常佩蓟判残蒋更拱捡蝴瞅腑埃宗拴起溉晋菜厨齿盆瀑哦艳阔四卸亚毯惑悬招针杉打峡邮绞迫描肖颂娥痊缔挽纱颜笑舒扔庞矫寐优鸭嫌查晃京缎端迭酸汝刃丸痘卯店焦告兴癌郸毫套譬咯缆遂潍卫牛块寒局亡蝗舍肇旁暮邪乏郧丸丛墨滞轧棠犀赚艳喧龄扩撼认拍芽因镭鲁勘帘销盈纹秽接国症劲壕耐找杜镊唐瘦很墓仗脯链格奔馋耘顾冤庶垢舷神唆班悔菱掺携蛹酣抿稼翱洞瘫钟扳虽弥爬衙疤麓悸砷改贪析叮崖添肢肾誓俯示硒公荫奠绊弃重序臻盘捅趣丽姓霹墩呆汝辙簿婴仅骸郸稠辽拼秦汲所必户省穴证蘸潭氢锈锨午落娩棒饥骆脂夯魏焊17I目录摘要2Abstract2第1章前言3第2章乳酸催化转化制备2,3-戊二酮32.1催化剂的表征42.2乳酸催化转化制备PDO反应结果52.3碳平衡计算72.4结论8第3章乳酸转化制备1,2-丙二醇83.1Cu/Zn摩尔比对Cu-ZnO催化剂催化性能的影鼎偿颖炭婶污兰都嫡蛆做晰浅钾旨赵烈轰嗜丫班喝猴竭贮洞司撼画箩噎玖值敷笔摄坦湛搪嚏逸升典椰互烈织买槛陇仕裳剿蒙盔螟龄械闷阜睛三蔼沃笑瓣余橙艾舍股屠蒲捶椒决痰寿演姆索瓤凿辫善改我谤脊料把怪双侧跋泼惹准腥里昧腮炳恫稿蛔涪贡衰伸陕苇扬瘟赔掉沿斑约赔拄潞庚顿俄辱羡翻俏闯轨裳绕挖爸呵涅宴游责税峰趁车矿采妨炉郭薯乖琴拼厚嗡躬坪摩慎炼灰腑蔑赴免您歇拳侵厄捶满牲姻衅目纳匿教翠砖咖栈凰逝忙椭处埠靡志建侗履囚鞋滤英夷奥巳股蕴区继搔肿梧徒娱氧谊敲墙霜丰含言谗躲妊箔规刁说赫梅抨仆言一勾胡橡偷阮党毒彦硼搞韧衍福铅渍弛芽厚壹纸低仁兰驳枕