化学史——5化学史上的重大事件

古代自然哲学家把“气”看成一种构成世界的基本元素，西方认为世界有四种元素火、气、水、土，加上纯精神的第五元素以太构成，东方则有了神秘的气功等。正是18世纪随着气体化学的研究才真正使化学成为现代意义上的科学，并为现代化学奠定了第一块牢固的基石。从氧气和氮气发现以后，人们对于空气进行了空前绝后的研究，普遍认为已经对空气了如指掌，似乎对于科学家来说已经没有什么事情可做了。这就如同相对论和量子力学建立的前夜，牛顿力学已经取得了无与伦比的成功，当时在世界物理学年会上说：除了物理学天空飘着的两块乌云，物理学家们可以休息了，哪些修修补补的事情留给工程师们去解决吧。1785年英国的卡文迪许利用摩擦起电的方法连续三天使氮氧化合，氧化氮用苛性碱吸收并用多硫化钾溶液吸收多余的氧气，结果发现残留下一个体积约为原来空气1/120的不活泼微小气泡。但是他并没有深入研究，只是忠实记录了现象。1868年法国和英国的天文学家在印度利用分光镜观察日全食，从太阳光谱中发现了氦，但当时认为“此曲只应天上有”。 1882-1892年，英国实验物理学家瑞利一度利用气体密度测量的方法计算原子量，他发现从空气中分离出来的氮气密度大于从化合物中分离出来的氮气密度，相差虽然只有0.006克/升，但对于精确的实验来讲已经够大了。与化学家拉姆赛合作，用镁粉燃烧除去氮气以后，再利用光谱分析确定了第一种惰性气体Ar，并且通过各种实验发现并不能与任何现有的物质发生反应。这已发现被认为是“第三位小数的胜利”，是精确测量和创新精神的结合典范。 后来拉姆赛与助手先后发现了“太阳元素氦”，并通过分馏液态空气得到了氖、氪、氙三种气体，再受卢瑟福等物理学家和放射化学家的启发，从放射性气体中得到了氡，至此，元素周期表的零族正式完成了。 在零族元素全部发现以后，人们进行了大量的实验来寻找或者制造其化合物，结果均已失败，所以又成为贵族气体。在原子结构和相关理论建立以后，特别是原子核外电子排布以及价键理论的建立和成功，核外八电子排布的稳定结构造成了惰性气体的惰性被理解和接受。 也许是上述理论解释太成功了，所以在三十年代少数科学家试图通过放电制备惰性气体元素化合物失败以后，一直再也没有人有勇气去涉足这个领域。直到1962年，英国年轻化学家巴特列特在加拿大工作时制备出XePtF6六氟合铂酸氙才真正开始稀有气体化学的研究。 他在温和条件下制备了O2PtF6，这是人类历史上第一次得到正价态氧，说明PtF6是超强氧化剂。他比较了氧气O2的第一电离能发现比氙元素1175.5KJ/mol还高0.2KJ/mol，理论上更能被PtF6氧化。他进一步计算了假如生成了XePtF6化合物，其晶格能的大小，结果表明也得到会稳定存在。 结果他将PtF6气体与氙气等摩尔混合，在室温下轻易的到了橙黄色固体，不溶于四氯化碳，真空加热升华，遇水分解，确证了设想的结果。一旦这个障碍突破以后大量的稀有气体元素化合物被大量合成出来。也因此使得现有的一些理论解释这些化合物时遇到了困难，至今还不能找到满意的答案。 （1）没有任何东西是人类全部明了的，只是认识边界的扩大更增加了未知的范围 （2）任何实验结果中间都可能隐藏着重大发现，在商业、军事、政治领域都一样 （3）不要轻易的下结论，更不要认为是迷信，也许没有什么不可能 （4）精确测量是科学必备的素养 （5）最简单的也许是最有效的，不要忽视常规的东西而一味去追求高档前沿 （6）任何的成功都离不开艰苦卓绝的工作，其他例子还有居里夫人发现镭 （7）理论总是从少数事实归纳出来的，所以总是片面的，任何时候都不会完美 （8）理论对实验的指导既是积极地又是消极的，要大胆猜想小心实践。 有机化学的建立和成就使得人们对于炭元素的认识达到了一个特别地高度，炭单质的三种形态，似乎已经是人们在自然界中所能找到的和制备的唯一三种形态了。而在1985年C60分子的发现再一次创造了奇迹。 60年代美国科学家琼斯利用量子力学原理计算出石墨片卷曲成为空心笼状碳分子的可能性。70年代日本化学家预言了C60H60的存在，俄罗斯科学家通过分子轨道理论也预言了碳多面体的存在。但是限于当时的科学水平并没有得到重视。 1983年美德两国物理学家霍夫曼和克拉奇在研究星际尘埃时，利用氦气氛中石墨电极放电的办法制造原子簇，并利用紫外和拉曼光谱研究结构时发现了碳灰样品种的特殊吸收带，实际上就是C60和C70的吸收，当时并未特别注意也未深入研究。 1984年美国另一个天体物理研究小组用激光器照射石墨并用质谱仪研究产物时也发现了C60和C70两个特征峰，遗憾的是这个小组只看实验数据不愿意深入分析和研究，错过了这一重大的发现。 1984年美国化学家莫利和英国物理学家克罗托合作用类似的方法实验再次得到了C60和C70，然而他们没有轻易放过这个怪现象，开始推测为什么可以稳定存在，其结构应该是什么。最终从美国建筑大师富勒设计的圆顶建筑中得到启发给出了初步的模型，当克罗托向美国数学家维奇描述这种结构时，维奇说这是一个足球。所以后来有了富勒烯和足球烯两种名字。 前述的霍夫曼和克拉奇在看到有关C60的报道以后重新检查1983做过的实验，证明了C60的存在并给出了大量制备的方法于1990年发表相关文章。由于可以轻松的得到大量样品从此掀起了研究热潮，陆续发现了大量分子和碳纳米管、碳纳米洋葱等不同分子量和不同形状的富勒烯家族分子。其完美的对称性吸引了人们的目光。 虽然物理学家首先发现了足球烯，但是其后化学家们做了更多的工作。一是进行修饰合成，一是开发材料中的应用。这个不深入叙述，感兴趣的自己去看。 （1）偶然与必然 （2）理论的力量 （3）敏锐的眼光 （4）独特的思维 （5）技术的力量 （6）团结与协作 1911年荷兰物理学家昂纳斯发现汞在4.2K的超导性，并于1913年获得Nobel物理奖。虽然发现了低温超导现象，但一直没有任何进展。 1957年美国三位科学家提出了BCS理论首次证明了超导的存在并给出了研究方向，但是从理论上推演的结果是最高临界超导温度不超过30K，这个理论证明不但无助于超导的研究反而判了死刑，因为这样的低温对于人类没有任何实际意义。 1986年瑞士和美国科学家偶然发现了临界温度35k的金属陶瓷氧化物超导体，冲破了BCS的理论预言，并第一次证明了陶瓷也可以导电，才又开始引起人们的兴趣，现在已经寻找到134K的超导材料。 低温技术的最初发展纯粹是一些科学家单纯的追求而已，并没有为了什么目标和社会需要。但当人们发现了一些物质在低温下的特殊性质后，低温的追求和在低温下研究物质性质就成了有目标的追求。 例如白锡在零下13.2度会变成粉末状的灰锡，首先是在俄罗斯发现的。两个故事，军队衣服的纽扣用锡制作作为奖励，白锡的汽油桶。其他的实例如橡皮低温下失去弹性，水银低温下变成坚硬的固体，金属的低温脆性，超低粘度和超流动性。 昂纳斯得到了液态氦以后就研究金属在液氦中的性质，并发现了低温超导现象。后来发现一定低温下的超导体的电阻虽然可以为零，但是当电流增大到一定程度时或者加足够强的外磁场时，超导性被破坏，恢复正常电阻。因此真正的超导体还要具有完全的抗磁性。 1958年巴丁、库伯、施瑞夫三者提出的BCS理论获得1972年的Nobel物理奖。 1961年美籍挪威人贾埃瓦观察到超导能隙，1962年英国约瑟芬发现超导隧道效应，两人分享了1973年Nobel物理奖。 1986年美国商用机器公司IBM的缪勒和贝德诺茨合成了第一个高温氧化物超导体镧钡铜氧化物，并与1987年获Nobel物理奖，这是唯一一次如此短时间就得奖。 1988年达到了世界范围那超导研究的最高潮，中国科学家的工作站在了前沿，与美国日本瑞士并驾齐驱，这是中国科研领域非常少见的。 尽管已经达到134K，但是真正的应用仍然不现实。目前看来最有效的应用应该在宇航、核聚变、超高速计算机、磁悬浮等方面。 （1）要敢于尝试 （2）道路很曲折 （3）理论与实验 （4）无尽的未来 Polywater6070年代历时11年，卷入的科学家和创造出来的论文无法统计。中国处在文革幸好没有卷入，但是水变油和气功改变水结构如出一辙。 水的特性：4度时纯水密度达到最大为1g/cm3；0-4度时间随温度升高密度降低；低于零度时体积随温度降低而增加，若完全纯净并没有震动可以冷却到零下70度不结冰，若有微扰则过冷水会在瞬间完全结冰，并回升到零度；同样的过热状态可达150度，微扰后瞬间气化沸腾回复到100度；水在零度冻结或冰在零度融化时体积变化可达11；水结冰时可产生2.5E+5千帕的过剩压力；升高压力使水的冰点降低，2.2E+5千帕的压力时冰点为零下22度，因此深海底部也不会结冰。这些性质在其他物质中非常罕见！即使比较与氧元素附近的氢化物的性质也可看出其特别地不同。 由于氢和氧都有同位素，组合起来可以有18种，天然水中“轻水”占99.75。 1962年前苏联的费得亚金首次发现了聚合水，前苏联莫斯科物理化学研究所的德尔亚今生于1902年是苏联科学院院士，资深教授。1966年的一次会议上他提供了几十篇关于聚合水的论文一下子掀起了轩然大波。他认为聚合水是水的一种稳定状态，可以在一定条件下自发形成，只是速度缓慢。1969年美国利平科特在Science上发表了关于聚合水的红外和拉曼光谱的文章是科学界的热情达到了高潮。 媒体得连篇累牍得报道起了推波助澜得作用。 众说纷纭得科学界。并没有很多科研小组同时发现这些现象和结果，这是与其他研究热点非常不同得特点。而且这样得实验是不同重复得。尽管不能重复，当时人们更感兴趣得是解释他，从理论上（包括使用及其复杂得量子力学理论和数学推演）证明其存在得可能性和合理性，以及预测其具有得性质，并没有或者说很少有人怀疑过其真实性，即使有人怀疑也被热浪所淹没。虽然也有些报告说一些特殊性质可能是由于杂质所引起，但都被有意无意的忽略了。当然更多得科学家保持了沉默！ 1973年德尔亚今向Nature杂志发表声明撤回自己过去关于聚合水的研究结果，承认在应用更灵敏和精确得实验分析之后证明是杂质所引起得古怪现象。 （1）实验事实不一定是真实得 （2）盲目跟风得恶果 （3）不负责任得宣传 （4）用于承认错误 1989年3月美国得弗莱系曼和英国得彭斯两位电化学家宣布在电解重水时有超额得热效应，一定是核反应得结果。同期一位核物理学家琼斯也宣布了类似结果，这一消息对于饱受能源危机和石化污染之苦得人们来说犹如一直兴奋剂。 原先的理论是1E+8度下聚变才能发生。高温超导和低温核聚变相得益彰。按照核聚变反应来说不但有热效应还应该有氦、中子、射线的产生，能够检测到比背景高的结果。 1926年代德国科学家报道过，自己撤销 1927和1932瑞士人申请专利 1951年阿根廷宣布成功，次年宣布失败并逮捕了相关科学家 1956年美国实验物理学家阿瓦儿列兹得气泡室实验证明了介子得存在，获得1968年得Nobel物理奖。他第一次观察到介子催化核聚变反应得现象。这里结论至今仍然是正确的，只是实业化还要遥无期。当然这一结论最早已经有英国得和前苏联科学家证明过。只是那时候信息不够通畅发达。 1958年英国也宣布过成功 其实1989年得实验非常简单，随便一个大学实验室都可以完成。它们的实验设计和实验装置非常粗糙，而却用来测量如此精确得数据。作为电化学家对于量热技术不精通可以理解，但是从事这方面的工作以后仍然不精通就不原谅了。 1994年核物理学家琼斯撤销自己得工作并承认测量中子射线的仪器不够精确和灵敏，数据不可靠。并且怀疑其他报道的数据很多都存在类似的问题。另外关于氦的问题后来被证明是电极钯材料有关。 （1）知识就是力量 （2）历史是一面镜子 （3）真理越辩越明，光的本质的200年争论结果是二象性的统一。 （4）要敢于突破已有的理论和经验 （5）伪科学（气功，辟谷，人体科学？） （6）蓄意作伪？ （7）实验的精益求精 如何处理与已有理论或事实偏离太远的想法或报道 即可能是突破也可能是伪科学；敢于接受新东西，要用足够精确的实验检测和重复，要在理论推导演绎上找不到瑕疵和漏洞 假说同行讨论验证 新闻媒体不应介入前沿的研究 行政干预往往有害无利 当前中国存在的科研问题。燃素学说对化学的影响 v古中国“五行说”的“金、木、水、火、土”中有火；v古希腊“四元论”的“水、土、火、气”中有火；v古印度“四大说”的“地、水、火、风”中也有火。v这些学说的建立者都认为火是构成万物本源的一种元素。v英国化学家波义耳认为火应该是一种实实在在的，由具有重量的“火微粒”所构成的物质元素。v德国化学家施塔尔 （Sathl G.E.1660-1734）于1703年系统地阐述了他提出的燃素学说。施塔尔认为，燃素充塞于天地之间，植物能从空气中吸收燃素，动物又从植物中取得燃素，所以动植物中都含有大量的燃素。一切与燃烧有关的化学变化，都是由于物体吸收燃素和释放燃素的过程。 普利斯特里发现氧而不认识氧 v17世纪中叶以前，人们认为只有一种气体，空气是唯一的气体元素。v18世纪通过对燃烧和呼吸的研究，才开始认识到气体是多种多样的，陆续发现了CO2、H2、Cl2、N2和O2等。v英国著名化学家普利斯特里（Priestly,J.1733-1804）制出了NO、SO2、HCl、NH3，第一次分离出CO，并对许多有机酸也进行了研究，被化学界称为“气体化学之父”。v1774年他用一个大凸透镜聚光对汞锻灰（HgO）加热，并用排水集气法收集了产生的气体，蜡烛在它里面能剧烈燃烧，并作了实验记录：“我把老鼠放在脱燃素气里，发现它们过得非常舒服后，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后经过很多时候，身心一直觉得十分轻快适畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”v其实他所发现的就是重要的化学元素氧。遗憾的是，由于他深信燃素学说，因而认为这种气体不会燃烧，所以有特别强的吸收燃素的能力，只能够助燃。因此，他把这种气体称为“脱燃素空气”，把氮气称为“被燃素饱和了的空气”。 舍勒制得了氧气却不能认识氧气v1773年左右，瑞典化学家舍勒（Scheele,C.W.1742-1786），用两种不同的方法制得了他称之为“火气”的气体，并用实验证明空气中也存在着“火气”。v他所制取的火气实际就是氧气，发现时间比普利斯特里发现氧还早一年。v同样令人遗憾的，舍勒也是燃素学说的坚信者，他认为火是火气与燃素生成的化合物。可见普利斯特里和舍勒虽然都独立地制得了氧气，却不能认识氧气。v正如恩格斯所指出的，由于他们被传统的燃素学说所束缚，“从歪曲的、片面的、错误的前提出发，循着错误的、弯曲的、不可靠的途径进行探索，往往当正确的东西碰到他鼻尖上的时候他还是没有得到正确的东西”。化学革命家拉瓦锡 v 法国化学家拉瓦锡（Laroisier,A.L.），1743年出生于法国巴黎富裕的律师家庭。岁丧母，在姨母照料下生活，11岁进入当时巴黎著名的马沙兰学校，以后升入法政大学，21岁取得律师资格。于1768年受命为法国皇家科学院的副会员，10年后成为18名正式会员之一，又任年科学院的秘书长，实际上是科学院的负责人。很不幸，因包税事件，51岁被判处死刑。1794年月日法国把自己伟大的化学家拉瓦锡处死了，世界失去了一位人类最杰出的科学家。 v 1789年，拉瓦锡出版了他的名著化学纲要，以大量的实验事实为根据，系统全面地批判了燃素学说，并阐明了燃烧的氧化学说。v氧化学说的要点：（）物质燃烧时放出光和热；（）物质在氧存在时才能燃烧；（）物质在空气中燃烧时吸收其中的氧，燃烧后增加的重量恰等于吸收的氧；（）一般可燃物（非金属）燃烧后变为酸，金属燃烧后变为灰渣即金属氧化物。这个以氧为中心的理论简明地把燃素学说所不能解决的问题解决了，把燃素学说误解的问题也纠正了，使人们能够按照燃烧的本来面目掌握燃烧的规律。燃烧的氧化学说的建立，著名化学家武兹和贝特罗都把它称为一场全面的化学革命。v拉瓦锡著的拉瓦锡著的化学纲要化学纲要、牛顿著的、牛顿著的自然哲学的数学原理自然哲学的数学原理和达尔和达尔文著的文著的物种起源物种起源被人们称为世界自然科学的三大名著。被人们称为世界自然科学的三大名著。 拉瓦锡的科学方法 v重视实验而且作了定量要求。正是由于拉瓦锡采用了定量实验，才能“把以前人们所做的一切实验看作只是建议性质的”。 v善于应用科学史的分析方法。“当我研究所有从物质中所析出或与物质结合的空气的全部历史时，一些不同的解释全部呈现。由于这项研究结果的重要性促使我担任这项工作，这项研究最后可能导致物理学和化学的革命。我认为过去做的实验仅供参考，有人建议我用新的方法重做这些实验以便将空气从物体中析出或与物体结合的知识同其他知识融合，以形成一项新的理论。” v应用以量求质的研究方法。拉瓦锡是一个明确提出把量作为衡量尺度对化学现象进行实验证明的第一个化学家，“必须用天平进行精确测定来确定真理”。以量求质的研究方法是推动化学发展的一个重要的科学方法。氮气和稀有气体的发现v氮气在认识氧气之后才被认识，不过它的发现却早于氧气。1755年英国化学家布拉克发现木炭在玻璃罩内燃烧后所生成的碳酸气，即使用苛性钾溶液吸收后仍然有较大量的空气剩下来。后来他的学生卢瑟福把老鼠放进封闭的玻璃罩里直至其死后，发现玻璃罩中空气体积减少1/10；若将剩余的气体再用苛性钾溶液吸收，则会继续减少/11的体积。在同一年，普利斯特里作类似的燃烧实验，发现使/5的空气变为碳酸气，用石灰水吸收后的气体不助燃也不助呼吸。由于他同卢瑟福都是深信燃素学说的，因此他们把剩下来的气体叫做“被燃素饱和了的空气”。v1772年化学家舍勒用硫酸与铁粉的混合物吸收空气中的助燃气而取得了氮气，是第一个认为氮气是空气成为之一的人。只要把空气中的助燃气吸收，就能制得较纯的氮气。“氮”这个名字，是后来拉瓦锡给它取的，意思是无益于生命。v大约氮气发现的百年之后，英国化学家瑞利，一方面从空气中除掉氧气、二氧化碳、水蒸气得到氮气；另一方面从氮化物分解制得氮气。他把这两种来源不同的氮气进行比较，发现在正常状态下前者的密度是1.2572克升，后者的密度是1.2508克升。英国化学家莱姆塞（1852-1916）用燃烧的镁与空气中的氮气作用，以除去空气中的氮，结果剩下少量的稀有气体。经光谱检验，证明是一种新的气体元素叫做氩。后几年他用分级蒸馏法，从粗制的氩中分离出其它三种稀有气体氖、氪、氙。1895年，莱姆塞用硫酸处理沥青油矿，产生一种气体，用光谱鉴定为氦。由于他先后发现氦、氖、氪、氩、氙，获得了1904年诺贝尔化学奖。 从原子的哲学观念到科学概念 v古希腊唯物主义哲学家留基伯（公元前500400年）和他的学生德谟克利特（公元前460370年），共同创立了哲学的原子论。v自然界所有的物质都是由极小的粒子构成的（水滴石穿、铜手变小、戒指变薄、铁犁磨损等 ）。构成物质的粒子不是静止的而是运动的（丁达尔现象，时空尺度）。v近代化学之父道尔顿。英国化学家道尔顿（1766-1844），出生于英国西部一个文化极其落后的农村，父亲务农，子女人，家境相当贫困，12岁开始办私塾，15岁应附近城市寄宿学校之约担任助理教员。从此，他走上了边教学、边自学、边研究、边写作的道路，一直走了60年。道尔顿终身过着单身生活，没有结婚。他自己说没有时间交女友、谈恋爱。他不仅幼年时过着贫穷的日子，在享有盛名后经济仍不富裕。到1833年，由于科学界的呼吁，英国政府才给他养老金。1853年曼切斯特市举行了一次市政集会，捐了一大笔钱，在曼彻斯特大学设立了道尔顿奖学金，鼓励学习化学成绩优秀的青年。 v道尔顿从气象研究开始，进而研究空气的性质和组成、蒸汽压、混合气体的分压、气体扩散等问题。v气体分压定律：混合气体的总压等于组成它的各种气体的分压之和。v推论出空气是由不同的颗粒混合成的，并证明了各地的空气都是由氧气、氮气、二氧化碳和水蒸汽四要物质的无数个小颗粒混合起来的。v他应用希腊哲学上的名词，叫这些小颗粒为原子。由于当时他还不理解原子和分子的区别，所以无论元素的小颗粒或化合物的小颗粒，都一律叫做原子。v1803年10月道尔顿在曼彻斯特学会上所作的关于原子学说报告的几个论点。v“在我之前的各种关于微粒的学说，其共同点在于都认为微粒乃是一些不相同的小球。而我认为，同一种元素的原子彼此之间是相同的，但它们不同于别种元素的原子。目前对原子的大小还一无所知，那么，关于它们的基本物理性质却是可以说明的原子是具有重量的。为了证明这一点，请允许我宣读一下我的第二篇论文：第一张关于物体的最小质点的相对重量表。原子不可再分，也无法称量。如果认为原子是按照最简单的比例关系互相化合的，并对一些复杂的物质进行分析之后，再将其中最轻的元素的重量百分数同其它元素的重量百分数比较一下，就可以得出很有趣的数值。这些数据表明，一种元素的原子总是比最轻的元素的原子要重多少倍。请注意一下原子相对重量表，现在这张表正放在你们的前面。最轻的元素显然就是氢。这就意味着，应当把氢的原子量相对地规定为” v道尔顿作为原子学说的奠基人，恩格斯赞美道尔顿说：“化学中的新时代是随着原子论开始的（所以，近代化学之父不是拉瓦锡，而是道尔顿）。”测定原子量的艰巨任务 v道尔顿提出的倍比定律 v法国化学家盖吕克研究气体反应的容积关系，而发现了气体化合体积定律（即盖吕萨克定律）。 v瑞典化学家贝采里乌斯（Berzelius,J.J1779-1848），使气体体积化合的相对数量与原子的相对数量相等。应用盖吕萨克定律测定原子量并在1813年制出个原子量表 。v1819年法国化学家杜隆（Dulong,P.L.1785-1838）和培蒂（Petit,A.T.1791-1820）测定各种单质的比热时，发现许多固体单质的比热常与它的原子量成反比，即比热与原子量的乘积近似于一个常数（6.4）。这就是他们所提出来的原子热容定律。他们根据原子热容定律，修正了贝采里乌斯所测定的一些原子量。 v贝采里乌斯的学生德国化学家米希尔里希（Mitscherlich,E.E.1774-1863），1818年提出同晶形定律：“如果相同数目的原子以相同的格局结合，其结晶形状应相同。原子的化学性质对结晶形状不是起决定作用的，但结晶形状却为原子的数目和结合方式所支配”。由于贝采里乌斯能采纳各家之长，因而能在1826年发表比较正确的原子量表，而为化学的发展建立了不朽的功勋。 v比利时的斯达（Stas,J.S.1813-1891）是最早对原子量进行精确测定的化学家。斯达在18571882年的25年时间内从事测定原子量的工作，得出了一些元素原子的相当精确的原子量，这些原子量值与现在的原子量相当接近。而以氧的原子量等于16为原子量基准，也是斯达于1860年提出来的。这个基准获得了大家的赞同，使几十年原子量测定中的各种主张，获得了统一，为化学发展建立了量的基础。 v美国化学家查兹（Richards,T.W.1868-1928）发现，斯达所测定的原子量值并不十分精确。于是他和他的学生，从1904年开始做了大量的分析工作，修正了斯达的原子量值，例如将银的原子量从107.93修正为107.88，氮的原子量从14.055修正为14.0085，与现在的原子量（银为107.8682，氮为14.00674）更为接近。由于他在测定精确的原子量上作出了重大的贡献，因而获得了1914年的诺贝尔化学奖。 化学领域中的探险者盖吕萨克v法国的物理学、化学家盖吕萨克（Gay-Lussac,J.L.1778-1850）的父亲是检察官，家境比较富裕，在巴黎工业学校学习就非常热爱化学专业和实验技术，深得该校著名化学家贝托雷（Berthollet,C.L.1748-1822）的赏识。1880年毕业后，当贝托雷的助手。v当时贝托雷正在同化学家普罗斯（Proust,J.L.1754-1826）争论有关普罗斯1799年提出来的定比定律问题，贝托雷对此结论坚决反对。v盖吕萨克经过反复实验和分析研究，所记录的事实和所得的结论都证明贝托雷的反对是错误的。v贝托雷看了盖吕萨克的实验结果后，深感失望，但他毕竟是大科学家，真理总是比自尊心更为可贵。他想，做出这一成果的不是别人，而是刚刚踏上科学道路的年轻人盖吕萨克的。这时贝托雷阴沉的脸上露出了笑容，把手搭在盖吕萨克的肩上说：“我为你感到自豪。象你这样有才华的人，没有理由让你当助手，哪怕是给最伟大的科学家当助手。你的眼睛能发现真理，能洞察人们所不知道的奥秘，而这一点却不是每一个人都能做到的。你应该独立地进行工作。从今天起，你可以进行你认为必要的任何实验。”贝托雷忘掉了自己争论问题的失败，高兴地认为，世界上又出现了一位伟大的化学家。他不在别处，而是在我贝托雷的实验室里！法国将为有此骄子而自豪。 v 盖吕萨克同法国物理学家彼欧（Boit,J.B.1774-1862）两人是青年科学家又是好朋友。他们经常在一起研究大气现象和地磁现象，讨论新的想法和制定研究计划。他们很感兴趣的是：人怎样上升到空中研究高空大气层和测定地球的磁场强度。有一次，他们突然产生了利用气球到高空的想法，这种大胆的设想使他们入了迷，在气球下面悬个坐人的大吊篮。1804年月日黎明时，开始往大球里充入氢气。气球逐渐膨胀，几小时后腾空起，平稳上升，下面的人拉紧系住气球的缆绳。盖吕萨克和彼欧坐在圆形的吊篮里。v“剪断缆绳！”盖吕萨克吩咐道。v“一路平安”留在地面上的贝托雷高声地祝贺，并向他们挥手致意。但他们的声音却被下面的大学生、教授、科学工作者和其他各界人士的欢呼所淹没。气球轻轻地摇摆了一下，就向上升去。这是从来没有过的伟大场面。气球越升越高，两位年轻的科学家高兴地挥动手臂，孩子般地高声叫着。送行的人群逐渐消失，在他们下面的无边无际的旷野中。他们的高空观察磁针的偏转，高度表的变化。长到5800米的时候，彼欧头晕，耳痛，面色苍白，满脸大汗，冷得牙齿打颤。盖吕萨克虽然感觉较好，也认为应该下降了。但彼欧坚决要求不要下降，不要管他。盖吕萨克不同意他的意见，于是开始打开阀门，放出一些氢气，听到轻微的啸声，气球开始收缩，然后逐渐平稳地下降，几小时就着陆了。两位科学家大胆探索的消息，引起了极为强烈的反响，到处都在谈论他们创造的航行事迹。v 个半月以后，盖吕萨顾再一次升到空中，气球到达7016米的高度。测量的结果表明，即使在这样的高度，磁场也几乎没有任何变化。他在6636米的高度采集的空气样品，分析后发现它的成分与前面的空气一样。 v有一次在阿乔伊，当盖吕萨克站在窗前沉思问题的时候，一个不相识的男人要求见他。问了姓名后，知道他是盖吕萨克在论文中批评过的德国化学家洪堡德。（Humbolkt,A.1769-1859）。盖吕萨克感到，这是一个令人不愉快的场面。洪堡德却请他坐下，说：“请你相信，我并不埋怨你的批评。批评是正确的，尽管文章的口气有些尖锐，但是，我把这归怨于你的年轻。我的朋友，要谦虚一些，在科学上不是所有的现象都是那么容易理解的，往往会得出错误的结论。”盖吕萨克选同洪堡德的意见，并很快地接受了他们一起研究气体的建议。年月这两位青年科学家动身前往南方考察。他们每行公里后，就停下来，搭起小帐篷开始工作，就这样边前进边研究到达了意大利的最南端。秋天来到时考察团出发去北方，经过奥地利到波罗地海。第二年，盖吕萨克同洪堡德回到了柏林。他们研究空气的成分，往空气中掺入氢气，将混合气体点燃，氧气和氢气化合成水而剩下了氮气。盖吕萨克发现氢气与氧化合时，氧气的体积总是氢气体积的一半。在他与洪堡德共同撰写的论文中写道：“总是个体积的氧气与个体积的氢气化合并形成水。”这个简单的体积关系促使盖吕萨克想到，是不是其它的气体化合时其体积间也有这样的关系？因而他决心研究其它气体化合的反应，看这个体积关系是不是具有普遍性。他用等体积的氮气和氧气，用电火花通过这种混合气体。于是气体发生反应变成了氧化氮，他发现个体积的氧气和个体积的氮气化合后得到个体积的氧化氮。他研究其它气体之间进行的化学反应，参加反应的气体与生成的气体之间，其体积都存在着简单的比例关系。在年，盖吕萨克综合各种实验结果，做了这样的结论：“各种气体在彼此起化学作用时常以简单的体积比相结合。”他还进一步明确指出：不但气体的化合反应是以简单的体积比相作用，而且在化合后，气体体积的改变（收缩或膨胀）也与发生反应的气体体积有简单的关系。如体积的一氧化碳与体积的氧作用，生成体积的碳酸气，收缩体积；体积的氧与碳化合，生成体积的一氧化碳，膨胀体积；体积的氧与硫反应，生成体积的亚硫酸气，体积无变化。盖吕萨克的科学发现是不少的，这仅是他对化学作的一部分贡献。阿佛加德罗的分子学说 v一、阿佛加德罗的一生v化学家阿佛加德罗（Avogadro,A.1776-1856）是意大利都灵市人，出生于一位著名的律师家庭。岁时取得了法学士学位，岁时获得法学博士学位，并当了几年的律师。他厌倦律师工作，从岁起他开始对数学、物理学发生了浓厚的兴趣。阿佛加德罗学习认真，工作负责。尽管他懂法文、英文和德文，可是他的科学理论除意大利外，外国很少有人知道。年都灵科学院推选他当通讯院士，年才正式选为科学院院士。年被聘为都灵大学数学、物理学教授，一直在这里教学和科研多年。他一生发表了多篇论文，内容十分丰富，还有最重要的著作可度量物体物理学共大卷。阿佛加德罗生前没有获得任何荣誉称号。死后才赢得人们的崇敬。年为纪念阿佛加德罗定律提出周年，意大利在都灵建立了阿佛加德罗纪念像，出版了他的选集，颁发了纪念章。v年，意大利科学院召开了纪念阿佛加德罗逝世年大会。在会上意大利总统将首次颁发的加佛加德罗大金质奖章授与两位著名的诺贝尔化学奖获得者英国化学家欣谢尔伍德(Hinshelwood,S.C.1897-1967）和美国化学家鲍林。他们在致词中一致赞颂，他“为人类科学发展作出贡献的阿佛加德罗永远为人们所崇敬。” v二、三论分子未能得到重视v化学家道尔顿发表原子学说的第二年，化学家盖吕萨克提出了气体化合体积定律。他将自己做的化学实验结果与原子学说相对照，认为原子学说所说化学反应中各种原子以简单数目相结合的论点，可以用自己的实验予以支持，于是他提出了一个新的假说：“在同温同压下，相同体积的不同气体含有相同数目的原子”他认为这一假说是对原子学说的支持和发展。没想到，道尔顿坚决反对这个假说，因为原子学说认为不同元素的原子大小不会一样，其重量也不一样，因而相同体积的不同气体不可能含有相同数目的原子。正当化学界对盖吕萨克提出的假说开展争论时，阿佛加德罗对这个问题也发生了浓厚的兴趣。他仔细考察了盖吕萨克和道尔顿争论之所以相持不下，矛盾无法解决，关键在于没有指出分子的存在。 v年，阿佛加德罗在法国物理杂志发表一篇经典性的论文，题为论测定物体中原子相对重量及其化合物中数目比例的一种方法，论述了有关原子量的测定，化学式的确立等，他根据盖吕萨克的实验事实，进行了合理的推论，引入了分子概念。文章指出，原子是参加化学反应的最小质点，分子则是游离态单质或化合物能独立存在最小质点。分子由原子组成，单质分子由相同元素的原子组成，化合物分子则由不同元素的若干原子组成。他还根据盖吕萨克定律的实验事实，修正了盖吕萨克假说中的错误。认为“在同温同压下，相同体积的不同气体具有相同数目的分子。”此假说的奥妙之处在于把原子换成了分子，这样跟道尔顿的原子学说就没有矛盾了，跟实验事实也统一起来了，这样跟道尔顿的原子学说就没有矛盾了，跟实验事实也统一起来了。根据阿佛加德罗的假说，只要承认任何物质可以独立存在的最小微粒是分子，那么单个的气体分子就不是单个的原子，而是由两个或两个以上的原子所组成，如氢、氧、氮、氯的分子都是由个原子组成的。虽然阿佛加德罗假说，言之成理，持之有据，可是并未获得化学界的承认。年，阿佛加德罗发表了第二篇关于阐述分子假说的论文，仍然没有引起什么反响，同样遭到冷遇。就是在这一年，法国物理学家安培（Ampere,A.M.1775-1836）也独立提出了类似的分子假说，也没有引起化学界的注意。这时阿佛加德罗更清楚地认识到自己提出的分子假说在化学发展中的重要意义。他对这种现象非常着急，于是在年又发表了阐述分子假说的第三篇论文。在文中写道：“我是第一个注意到盖吕萨克气体实验定律可以用来测定分子量的人，而且也是第一个注意到它对道尔顿的原子学说具有意义的人。沿着这种途径我得出了气体结构假说，它在相当大的程度上简化了盖吕萨克定律的应用”。在阿佛加德罗论述了分子假说后，感慨地写：“在物理学家和化学家深入地研究原子学说和分子假说之后，正如我所预言，它将要成为整个化学的基础和使化学这门科学日益完善的源泉。”尽管阿佛加德罗前后三论，作了最大的努力，但是，还是没有获得人们的认可。 v三、分子学说的再生v道尔顿提出原子学说后，测定原子量已成为化学家研究的重要课题。但是由于不承认分子的存在，化合物的原子组成就无法确定，以至原子量测定的数据呈现一片混乱。于是有的化学家对原子量能否测定表示怀疑，甚至对原子学说是否正确也产生了怀疑，不承认分子假说，在有机化学中同样产生了极大的混乱，如醋酸就可以写出个不同的化学式，当量有时等于原子量，有时等于重合原子量（即分子量），无论无机化学还是有机化学中的混乱局面，都使化学家无法容忍。因而他们要求召开一次国际会议，力求通过讨论，在化学式、原子量等问题上取得统一的意见。于是年月在德国卡尔斯鲁厄召开了国际化学会议。来自世界各国的位化学家在会上争论热烈，但没有统一的意见。明珠是不怕被土埋的，到一定的时候，仍然会破土而出，放出光芒。这时意大利化学家康尼查罗（Cannizzaro,S.1826-1910）散发了他写的化学哲学教程提要的单行本。他回顾了年来化学发展的历程，成功的经验和失败的教训，都充分证实了阿佛加德罗的分子假说是正确的。这个单行本一开始就写道：“我相信，近年来科学的进步、已经证实了阿佛加德罗、安培和杜马关于气态物质具有相似结构的假说，即同体积的气体，无论是单质还是化合物，都含有相同数目的分子，而不含有相同数目的原子，因为不面物质的分子以及在不同状态下的相同物质的分子可能含有不同数目的原子，其性质也可能相同，也可能不同”。接着康尼查罗在书中着重介绍了求原子量和分子量的基本方法，还研究了应用杜隆和培蒂的原子热容定律来验证自己所得原子量的正确性。康尼查罗还指出当量与原子量的不同，原子有自己不变的原子量，但也可能具有不同的当量。化学家经过来年的曲折历程，终于承认阿佛加德罗的分子假说了。阿佛加德罗的伟大贡献被发现，立即光芒四射，成为扭转这一混乱局面的理论武器。