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Ag3PO4纳米棒的制备及其光催化性能的研究（安徽工程大学机械与汽车工程学院 安徽芜湖 241000）摘要：采用水热法制备Ag3PO4晶体，通过调节氨水的浓度，实现了对产物形貌的微结构调控。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱（XPS）等设备对样品的晶体结构、形貌和元素组成进行了表征。UV-Vis图证实了制备的Ag3PO4样品在可见光范围内有明显吸收。光催化降解实验结果表明，可见光条件下，商用TiO2光催化效果微乎其微，Ag3PO4却是一种高效的可见光响应催化剂。经微结构调控的Ag3PO4纳米棒具有更多的光催化活性点和有利于载流子传输和分离的结构，其光催化效率大幅提升，是Ag3PO4微米颗粒光催化效率的1.6倍。关键词： Ag3PO4；光催化；水热法；纳米棒中图分类号： 文献标识码：A 半导体光催化被认为是解决当今能源危机和环境问题的最有前途的方法1-3。在众多的光催化剂中，TiO2由于其价廉、无毒、稳定性好等特点, 在光催化领域得到了广泛的研究和应用。但是TiO2的带隙值约为3.2 eV，仅能利用太阳光谱中波长小于387.5 nm的紫外光，太阳光的利用率低4-6。然而紫外线只占太阳光能量的4%左右，而可见光（400750nm）则占太阳光能量的43%。因此，从经济实用和环境保护角度出发，利用丰富的太阳能取代昂贵的人工紫外光源系统，即开发具有可见光活性的新型光催化剂，促使光催化技术真正走向实用引起了人们的极大兴趣36。新型可见光响应光催化剂的研究主要分为两大类型：一种是基于对TiO2等紫外光催化剂的修饰改性使其具有可见光响应，包括金属和非金属元素掺杂调控能带7-10、量子点和染料敏化11-14、与窄带半导体材料（如CdS等）复合15, 16等技术；另一种就是设计新型可见光响应的半导体光催化剂，这方面研究的比较多的是多元金属氧化物如BiVO417，Bi2WO618和一些新型固溶体19-21等。 2010年， 日本NIMS的叶金花22课题组研究发现半导体Ag3PO4具有较好的可见光光催化活性。Umezawa等采用密度泛函对其进行计算研究了光催化活性高的原因：具有牢固的P-O键的PO4四面体单元的形成削弱了Ag-O共价键，抑制了Ag的d轨道与O的p轨道杂化，这激发Ag的d轨道电子跨越导带极小值，生成了高分散的Ag-s与Ag-s杂合带型，导带极小值的离域电荷分布状态使电子产生较小的有效质量，这就促进了电子载体转移到材料表面，进而大大促进光催化反应的进行23。大量实验结果也证明，在可见光降解染料方面，Ag3PO4具有良好的可见光光催化活性24-26。 而光催化剂比表面积的增加有利于催化活性的提高，所以当前制备的高效光催化剂多为纳米结构。但对于Ag3PO4来说，制备过程中表面活性剂的往往会使溶液中的银离子还原成金属银颗粒。而简单沉淀法制备的颗粒都是微米级，颗粒粗大、比表面积小从而一定程度地影响了光催化性能的提高。本文利用简单的水热法，加入适量氨水成功制备了具有较高可见光催化活性的Ag3PO4纳米棒，采用XRD、SEM、UV-Vis和XPS等手段对其进行了表征，在可见光下考察了其降解有机染料罗丹明B的光催化活性，结果表明Ag3PO4纳米棒的光催化活性明显优于Ag3PO4颗粒。1、实验部分1.1 样品的制备Ag3PO4样品的制备过程如下：称取0.1267g Na3PO412H2O和0.1699 g AgNO3完全溶于15 ml水和氨水（25%）的混合溶液中，搅拌10 min，最后将所得到的悬浊液转移到内衬为30 ml的不锈钢反应釜中，放入烘箱150反应12 h，取出后自然冷却至室温，先用蒸馏水洗三次，再用乙醇洗三次，离心分离，70烘箱中烘干备用。1.2 样品的表征采用美国FEI公司的Nova NanoSEM 230型场发射扫描电镜对Ag3PO4样品进行形貌观察。用日本RIGAKU公司生产的Ultima III型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，射线源为Cu K线，扫描范围为1080，扫描速度5/min。利用VG Escalab MK 型X射线光电子能谱仪对样品进行表面成分的分析，所测元素的结合能均以C 1s（284.6 eV）校正。UV-Vis漫反射光谱采用紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本岛津）在室温条件下记录，并根据Kubelka-Munk关系转化为吸收光谱。1.3 光催化降解实验光催化活性测试：光催化反应在自制光催化反应器中于室温下进行，300 W氙灯为光源，采用420 nm截止波长滤光片滤去紫外光获得可见光。每次光催化实验取0.1 g催化剂加入到100 ml的10 mg/L罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌30 min，确保建立催化剂与罗丹明B的吸附平衡。然后开灯进行光降解实验，在光降解过程中每隔5 min用滴管取出3 ml溶液，高速离心去除光催化剂后，采用用紫外可见分光光度计测定各阶段罗丹明B的浓度。2 结果与讨论 2.1 SEM表征 图1 不同溶剂制备的Ag3PO4样品的SEM图：（a）15 mlH2O;(b) 14 mlH2O+1 mlNH3H2O;(c) 12 mlH2O+3 mlNH3H2O ;(c) 10 mlH2O+5 mlNH3H2OFigure 1 SEM images of Ag3PO4 samples prepared with different solvents 图1是在150 ，不同氨水浓度时水热反应12h制备的Ag3PO4样品的SEM图。从图（a）可以看出，以H2O为溶剂时，制备的样品形貌不太规则，为大小为1-4m的颗粒，表面光滑，并没有微结构的存在。加入1ml氨水的后，得到的样品人仍然是不规则的颗粒，如图1（b）所示，但颗粒尺寸明显减小，最大的颗粒也不到1m，最小的只有几十纳米。当氨水的量增加到3 ml时，产物的形貌以纳米棒为主，纳米棒的直径约为几十纳米，长度达微米级，产物中也有少量纳米颗粒存在。当溶剂中氨水的体积为5ml，水为10ml时，得到的产物形貌全为棒状，棒子的直径约为50nm，长度达数个微米，纳米棒表面光滑。在这个体系中，氨水起到了两方面的作用，一方面与溶液中的银离子络合形成银氨络合离子，大大降低了溶液中自由银离子的浓度，从而减缓了反应速度，有利于晶体的规则生长；另一方面氨水加入后，改变了溶液的酸碱性，从而改变了溶液中颗粒的生长方式。从图1可以看书，体系中氨水的体积从零增加到5ml，产物的形貌从微米级的颗粒向纳米级的纳米棒转变，这说明碱性的环境下有利于纳米棒的生成。如果继续增加氨水的体积，比如增加到10ml，我们发现，水热以后没有任何产物生成，溶液中的银离子全部络合成了高稳定性的银氨络合离子，其络合常数Kf值大于Ag3PO4的Ksp值，因而能够稳定存在。2.2 XRD分析图2上述4个样品的XRD图，所有样品的所有衍射峰与Ag3PO4标准卡片（JCPDS 06-0505）各晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(411)、(420)、(420)、(322)的特征衍射峰一一对应，其空间点群为P-43n(218)，晶格参数a=b=c=6.013 ，a= =90。没有发现其它杂相衍射峰（比如金属Ag或Ag2O）的纯在，说明制备的样品为Ag3PO4纯相。衍射峰尖锐，表明样品晶化完整结晶较好。图1 不同溶剂制备的Ag3PO4样品的XRD图：（a）15 mlH2O;(b) 14 mlH2O+1 mlNH3H2O;(c) 12 mlH2O+3 mlNH3H2O ;(c) 10 mlH2O+5 mlNH3H2OFigure 1 XRD patterns of Ag3PO4 samples prepared with different solvents2.3 UV-Vis光谱分析图3是不加氨水和氨水体积为5 ml时候制备的Ag3PO4微米颗粒和纳米棒的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，这两个 Ag3PO4样品的吸收边缘均明显位于可见光区域，在400-800nm整个可见光谱范围均有明显吸收，峰形陡而直，表明该吸收带是由带隙跃迁引起的，而非存在杂质跃迁引起。考虑到Ag3PO4为间接半导体，通过(h)1/2-h图按照公式：Eg=1240/又可知Ag3PO4微米颗粒和纳米棒的带隙能分别为2.45 eV和2.53 eV，这与诸多文献报道相吻合22, 24，也说明了样品对可见光有充分吸收，可以利用可见光来进行光催化降解反应。（b）（a）图3 Ag3PO4样品的UV-Vis光谱：(a) Ag3PO4微米颗粒，(b)Ag3PO4纳米棒,插图为 (h)1/2-h关系曲线；Figure 3 UV-Vis spectra of the Ag3PO4 sampls2.4 XPS分析 （d）（c）（b）（a）图4 Ag3PO4纳米棒的XPS谱图：（a）全副，（b）Ag 3d，（c）P 2p，（d) O 1s;Figure 4 XPS spectra of the Ag3PO4 nanorods: （a）survey,（b）Ag 3d,（c）P 2p,（d) O 1s; 图4为制备的Ag3PO4纳米棒的XPS谱图。从图4（a）其XPS 全谱可以看出, 粉末表面检测到Ag, O, P,C 信息，Ag3d的能谱图如4（b）所示，银元素的Ag3d5/2和Ag3d3/22个自旋峰分别位于367.8eV和373.8eV，可以认为样品中Ag元素价态为+1。图（c）中P2p能谱图可以看到，样品的P2p结合能为132.5eV，分析可知该峰属于PO43+中的P元素。图c中O1s的XPS高分辨图谱峰值532.5eV可以归于P-O和O-H键中的O元素。2.5 可见光降解性能对比催化剂的可见光催化降解能力是通过测定其对染料废水的可见光降解曲线来衡量的，我们用Ag3PO4微米颗粒、Ag3PO4纳米棒、商用TiO2（P25）及不加任何催化剂的四组样品作对比，按1.3部分所述实验方法对它们在可见光条件下罗丹明B溶液的光催化降解过程做了表征。结果如图5所示，以P25为光催化剂时，由于其为紫外响应材料，在可见光下基本上没有活性，而Ag3PO4却可以将罗丹明B降解98%以上，其中Ag3PO4微米颗粒完全降解罗丹明B溶液约需要40分钟，而Ag3PO4纳米棒完全降解罗丹明B溶液约只需要25分钟，降解效率明显提升。 图5 不同光催化剂对罗丹明B的降解 图6 Ag3PO4纳米棒催化降解曲线图Figure5 different photocatalyst on the degradation of Figure6 Ag3PO4 nanorods photocatalytic of Rhodamine B solution degradation 通过分析Ag3PO4纳米棒组的降解过程，我们得出如图6所示的曲线图。本实验中，在波长约555nm处为可见光谱仪对溶液的吸收最大峰值。随着时间的延续，罗丹明B的浓度越来越小，降解的速率也越来越小，这很可能与催化剂能提供的活性位置有关。若要发生有效的光催化反应，染料需预先吸附在催化剂表面的活性位置上。然而，定量的催化剂提供的活性位置是定量的，反应伊始，初始浓度较高的罗丹明B与Ag3PO4纳米棒充分吸附，能有较高的光催化降解速率，随着降解过程的进行，染料浓度降低，其与Ag3PO4纳米棒的吸附量降低，降解速率也相应降低。在第25分钟时，罗丹明B几乎完全降解。众所周知，OH自由基和O2-离子已被视为是在光催化过程中的主要氧化剂。Ming Ge等27人利用自由基清除剂法证明，在Ag3PO4光催化体系中，吸附在Ag3PO4被光激发后形成的OH自由基和O2-离子是都不是有效的氧化剂，罗丹明B能被降解是因为其直接吸附在Ag3PO4表面后，被Ag3PO4光激发产生的空穴所直接氧化。原因可以从以下两方面考虑：首先，Ag3PO4高度分散的价带和导带有利于光激发电子和空穴的传输；其次，Ag3PO4中的PO43-离子产生了一个大的负电荷，其中存在着大量的偶极子，从而促进光生电子和空穴的分离28。由以上原理可知，罗丹明B的光催化降解很大程度上依赖于其在催化剂表面的吸附性能，即依赖于光催化剂的表面状态和比表面积。相对于微米颗粒，Ag3PO4纳米棒的比表面积（Ag3PO4微米颗粒和纳米棒的SBET分别为0.5m2/g和3.8m2/g）增加了光催化活性位点；另外，Ag3PO4纳米棒的微结构相对于颗粒来讲，更有利于光生载流子的传输和分离，从而提高了其光催化活性。3 结论采用水热法加入不同体积氨水对Ag3PO4晶体进行了微结构调控，并对合成的产物进行了微观结构表征。UV-Vis结果表明制备的 Ag3PO4微米颗粒和纳米棒样品的带隙值分别为2.45eV、2.53eV，在可见光范围内有明显吸收。光催化降解实验结果表明，可见光条件下，商用TiO2光催化效果微乎其微，Ag3PO4却是一种高效的可见光响应催化剂，而经微结构调控的Ag3PO4纳米棒因其光催化活性点的增加和有利于光生载流子传输和分离的结构，使其光催化效率大幅提升，是Ag3PO4微米颗粒的1.6倍。参考文献：1A. Fujishima and K. Honda, Nature 1972, 238, 37.2M. Fujihira, Y. Satoh and T. Osa, Nature 1981, 293, 206.3Z. G. Zou, J. H. Ye, K. Sayama and H. Arakawa, Nature 2001, 414, 625.4M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Y. Choi and D. W. Bahnemann, Chemical Reviews 1995, 95, 69.5A. L. Linsebigler, G. Q. Lu and J. T. Yates, Chemical Reviews 1995, 95, 735.6M. Lazzeri, A. Vittadini and A. Selloni, Phys. Rev. B 2001, 63, 155409.7R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga, Science 2001, 293, 269.8C. Burda, Y. B. Lou, X. B. Chen, A. C. S. Samia, J. Stout and J. L. Gole, Nano Lett. 2003, 3, 1049.9W. Zhao, W. H. Ma, C. C. Chen, J. C. Zhao and Z. G. Shuai, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4782.10J. H. Park, S. Kim and A. J. Bard, Nano Lett. 2006, 6, 24.11I. Robel, M. Kuno and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4136.12L. M. Peter, K. G. U. Wijayantha, D. J. Riley and J. P. Waggett, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8378.13S. Rehman, R. Ullah, A. M. Butt and N. D. 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The results of photocatalytic degradation experiments are shown below. under visible light conditions, The photocatalytic ability of TiO2-P25 is almost negligible, Therefore, the Ag3PO4 was still a kind of photocatalyst with high efficiency. While the micro-structural regulated Ag3PO4 nanorods would increase its photocatalytic activity points and are beneficial to the transporting and separating of photogenerated carriers. the photocatalytic degradation efficiency of Ag3PO4 nanorods to Rhodamine B is 1.6 times quicker than Ag3PO4 particles.Keywords: Ag3PO4;Photocatalytic; Micro-Regulation; Hydrothermal Method; Nanorods
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