第十五章糖类

第十五章 糖类（1）糖类：从化学结构和性质上看，糖类是一类多羟基醛（酮），或通过水解能产生这些醛（酮）的物质OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHH葡萄糖CCCCCH2OHCH2OHHHOHOHOHHO果糖（2）分类单糖：不能再被水解的最简单的糖 寡糖（低聚糖）： 多糖：由多于9个单糖分子脱水 缩聚而成由29个单糖分子脱水缩聚而成 一 单糖（1）单糖从结构上分为醛糖和酮糖（2）单糖具有甜味，溶于水而难溶于有机溶剂的结晶型物质（一）单糖开链结构及构型 1 单糖的碳链一般无支链并都含有多个手性碳。 2 手性碳构型习惯用 D/L 法标记：（1）按弗歇尔投影式表示糖的结构： 竖线表示碳链，使羰基具有最 小编号（2）其它复杂糖分子参照甘油醛 的构型确定其构型：凡末端 手性碳上羟基在右边的属于 D-构型，在左边的为 L-构型 D-葡萄糖OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHH（二）单糖的环状结构及构象葡萄糖有些性质不能用开链结构说明（1）虽有醛基，能与甲醇在无水的酸性条件下反应，但不 产生与两分子甲醇缩合的缩醛；与 NaHSO3 不反应 （2）固体 D-葡萄糖在红外光谱中不出现羰基的伸缩振动峰； 在核磁共振谱中也不出现与醛基相连的氢质子的特征峰（3）葡萄糖存在变旋现象从冷乙醇中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1460C），其水溶液的 比旋光度为 +1120从热吡啶中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1500C），其水溶液的 比旋光度为 +18.70放置+52.7放置+52.7 1 单糖的环状结构（1）氧环式结构OHCCCCCH2OHHCHHOHOHHHOH：OHCCCCCH2OHHCHHOHOHOHHOHO *OHCCCCCH2OHHCHHOHOHHOHHO *：OHCCCCCH2OHHCHHOHOHOHHOHD-（+）葡萄糖-D-（+）吡喃葡萄糖-D-（+）吡喃葡萄糖半缩醛羟基与决定 D/L构型的碳原子上的羟基在同一边的为-异构体半缩醛羟基与决定 D/L构型的碳原子上的羟基不在同一边的为-异构体(0.1%)(36%)(64%)D=+1120D=+18.70（b）开链式结构含量低，故不与 NaHSO3 反应；但强亲核 试剂使醛式被消耗后，平衡体系中环状半缩醛式可变为 醛式，使反应仍可完成（a）两种端基异构体与开链结构处于动态平衡中变旋现象 凡分子内能形成半缩醛(酮)结构的糖分子，都会产生变旋现象（c）固体葡萄糖主要以环状结构存在，红外光谱和核磁共振 表现异常现象（2）哈沃斯(Haworth)透视式aaOOHHOHOHOHHOH2CHHHH-体-体OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHHOHCCCCHOH2CHCHOHHOHOHOHHC4C5键旋转1200OHHHOHOHHOHHOHHOH2C右倒曲链123456（a）吡喃糖的哈沃斯透视式：bbOHHOHOHOHHOH2CHOHHH123456环平面垂直于纸平面，氧原子处于纸平面的后右上方，C2，C3处于纸平面的前方，环上碳原子按顺时针方向编号OHHOHOHHOHHOHHHOH2C离开纸平面123456向左翻转1800OOHOHOHOHHHHHCH2OHH234561离开纸平面OHHHCH2OHOHOHHHOHOH123456向下翻转1800环上羟基常用短直线表示，氢原子可省略。当不需要强调C1位构型时，可将C1上的氢原子和羟基并列写出或用虚线将C1与羟基相连OOHH，OHOOHOH（b）呋喃糖的哈沃斯透视式OOHCH2OHOHOHHHOH2CHHCCCCCH2OHHOH2CHHOHOHOHHO123465-D-呋喃果糖OOHCH2OHOHOHHHOH2CHH123456-D-呋喃果糖 2 单糖的构象OHOHHOHOHHOHHHOH2CHOHOHHOHHOHHOHHHOH2C翻环4C1式1C4式-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在e键-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在a键（-D-吡喃葡萄糖构象）64%36%更稳定（4）端基效应：当 C1羟基成为甲氧基、乙酰基，取代基 处于a 键为优势构象 决定糖的稳定构象因素是多方面的：（1）一般优势构象中最大的羟甲基是处于e 健（2）有时为了让更多羟基处于e 键，羟甲基被迫处于a 键-D吡喃艾杜糖以 1C4 式构象存在（3）-D吡喃啊卓糖以等量的 4C1 和 1C4 两种构象存在OOROOR环内氧原子的未共用电子对产生的偶极与 C1-位的 C-O 键的偶极之间的相互作用的结果取代基处于a 键时，偶极间的作用最小更稳定（三）单糖的化学性质 1 酸性条件下的脱水反应单糖对冷的无机酸是稳定的，但加热后可发生脱水反应CHOHOHOHOHOHHOCHOH+戊糖糠醛CHOHOHOHOHOHHHOH2COCHOHOH2CH+已糖5-羟甲基呋喃甲醛 2 碱性条件下的异构化反应单糖在弱碱条件下可发生异构化OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHHCCCCCH2OHCHOHHHOHOHOHHOHBa(OH)2D-葡萄糖烯二醇OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHHBa(OH)2D-甘露糖CCCCCH2OHOCH2OHHHOHOHOHHD-果糖 3 氧化反应（1）与杜伦、本尼迪特(Benedict) 和斐林试剂的反应（a）还原糖：凡能还原杜伦、本尼 迪特和斐林试剂的糖， 其结构特征是具有半缩醛（酮）羟基（b）不能区分醛糖和酮糖，只能区分还原糖和非还原糖醛糖环状半缩醛结构在溶液中与开链结构处于动态平衡具有还原性-羟基酮在碱性条件下异构化成醛糖具有还原性（2）与溴水的反应（a）溴水是 PH 为 6 的弱氧化剂。可选择性地将醛糖中醛 基氧化成羧基，生成相应醛糖酸，很快生成内酯 鉴别醛糖和酮糖OHCCCCCH2OHHCHOHHOHOHOHHD-葡萄糖OHCCCCCH2OHHCOOHHHOHOHOHHBr2 / H2OCaCO3葡萄糖酸OOHO葡萄糖酸 -内酯（3）与硝酸的反应（a）将醛糖分子中的醛基和一级醇羟基 氧化成酸基 （b）酮糖被硝酸氧化，发生碳链断裂 而生成小分子的二元酸 （b）-体反应速度快于-体：反应历程是Br+进攻半缩醛 氧，再反式消除HBr。-体的H与Br正好处于反式位， 有利于消除，-体必需先转为-体后才能反应 4 还原反应D-葡萄糖葡萄糖醇(山梨醇)H2 / PtNaBH4或CH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHCHOCOOHCOOHD-葡萄糖HNO3D-葡萄糖二酸稀1000C 5 糖脎的形成PhNHNH2OCCH2OHCHNNHPhPhNHNH2NNHPhCCH2OHCHNNHPhPhNHNH2HOAcEtOH+D-葡萄糖CH2OHCHOCH2OHCHNNHPh糖腙250C（1）成脎是-羟基醛或-羟基酮的特有反应成脎反应只在C1和C2处发生，若其余手性碳的构型相同的糖，都能生成相同的糖脎（2）糖脎为黄色晶体定性鉴别糖脎 6 磷酸酯的形成生物体内，很多糖类以磷酸酯的形式存在并参与反应单糖的羟基与体内 ATP（三磷酸腺苷）易形成磷酸酯 7 成苷反应单糖分子的半缩醛（酮）羟基与另一化合物分子中的羟基、氨基、巯基等脱水生成糖苷（又称甙或配糖体）的反应-D-吡喃葡萄糖甲甙-D-吡喃葡萄糖甲甙缩醛半缩醛甙羟基甙键（1）糖甙由糖和非糖部分通过甙键相连而成糖部分称为糖甙基；非糖部分称为甙元或配糖基（2）糖甙是比较稳定的化合物：无还原性，没有变旋现象， 也不能形成糖脎（3）糖甙在酸或酶催化下可水解成原来的糖和甙元OOHH，OH+ClHCH3OH干OHOOHCH3OOCH3HOH+ 8 环状缩醛和缩酮的形成（1）处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状缩醛或缩酮（2）C1和C6的羟基可分别与C2与C4的羟基发生类似反应OOCH3HOOH5C6HOOCH3HOHC6H5CHOH+ -D-葡萄糖甲甙OOHOOOHCH3CH3OCH3CH3OOHHOHH2SO4+CH3CCH3O2 -D-半乳糖 二 寡糖和多糖（一）（+）-麦芽糖淀粉水解而得的（+）-麦芽糖是由两分子 D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖（2）（+）-麦芽糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎 还原性双糖（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖（3）能被麦芽糖酶水解（专一性水解-糖甙键的酶）OOHOHOHOHOOOHOHOHOHH（二）（+）-纤维二糖纤维素经一定方法处理部分水解的产物（+）-纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖OOHOHOHOHOOOHOHOHOH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖（2）（+）-纤维二糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎 （3）能被苦杏仁酶水解（专一性断裂-糖甙键的酶）还原性双糖（三）（+）-乳糖（+）-乳糖存在于哺乳动物的乳汁。由一分子-D半乳糖 与一分子D-葡萄糖通过-1，4-甙键结合而成OOHOHOHOHOOOHOHOHOH（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖还原性双糖（2）（+）-乳糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎 4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖（四）（+）-蔗糖OOOHOHOHOHHOHCH2OHOHOHHOH2C123465（+）-蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是由一分子- D-葡 萄糖和一分子-D-果糖通过-1，2甙键结合而成的双糖 -D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖甙-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖甙（1）分子中不再保留游离的半缩醛羟基非还原糖非还原性双糖（2）（+）-蔗糖无还原性，无变旋现象，也不能形成糖脎 （3）能被麦芽糖酶水解（专一性水解-糖甙键的酶）； 也可被转化酶水解（专一性水解-D-果糖甙键的酶） （五）多糖（2）连结单糖的甙键有-1，4，-1，4和-1，6三种 （1）多糖是高分子化合物。绝大多数不溶于水，也无甜味（3）多糖分子中虽有甙羟基，但因分子量很大 无还原性和变旋现象非还原糖 1 纤维素（1）纤维素是由D-葡萄糖以-1，4甙键相连的聚合物（2）纤维素是线性多糖，长链是由相邻的羟基间的氢键 聚集在一起木材强度取决于氢键的多少（4）除反刍动物外，一般动物胃中无纤维素酶，不能 消化纤维素（3）在盐酸水溶液中水解得D-葡萄糖。有酶的方法部分 水解可产生纤维二糖 2 淀粉和糖原（1）淀粉分直链淀粉和支链淀粉（2）直链淀粉存在于淀粉的内层，不溶于冷水，在热水中有 一定溶解度（3）支链淀粉存在于淀粉的外层，在热水中也不溶解，但可 膨胀成糊状 一般由200300个D-葡萄糖以-1，4甙键连接而成一般含600040000个D-葡萄糖。主链由-1，4甙键连接而成，而分支处为-1，6-甙键直链淀粉与碘产生蓝紫色直链淀粉螺丝旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，并依靠分子间的引力使碘与淀粉形成紫蓝色的配合物支链淀粉与碘生成紫红色配合物（4）糖原结构与支链淀粉相似，是贮存葡萄糖的形式，又是 葡萄糖的来源 3 糖酯（1）糖酯是由糖和酯质部分组成（2）糖酯可分为甘油糖酯和鞘糖酯 4 糖蛋白（1）糖蛋白是指由比较短的、往往是有分支的寡糖链 与蛋白质以共价键相连的缀合物（2）大多数蛋白质是糖蛋白（酶、免疫球蛋白、载体蛋白、 结构蛋白、激素、毒素、凝激素等）