异构化技术毕业论文石油论文

1 前言21世纪石油在世界一次能源消费结构中仍占主要地位，炼油工业将继续发展。近十年来世界石油探明剩余可采储量，逐年略有增加，96年世界石油产量为37.32亿吨，消费量为34.7亿吨。估计到2020年世界石油产量为43.7亿吨，消费量为43.1亿吨1。且近十年来，世界运输燃料（汽、煤、柴）需求量逐年增加。目前车用汽油仍是重要的交通燃料，是炼油工业的主要产品之一。20世纪80年代以来，由于环保的要求，汽油质量向无铅、低芳烃、低蒸气压、高辛烷值和高氧含量方向发展。随着对汽油低铅化、无铅化要求的增加，提高汽油的辛烷值主要采用如下几种方法：(1)增加汽油中的芳烃和烯烃含量；(2)添加醚类化合物；(3)提高汽油中的异构化烷烃。进入90年代以来，随着许多国家对汽车排放物限制指标要求的日趋严格，对汽油的环保性能也提出了愈来愈高的要求。有人预言，对于汽油的某些性能指标，世界各国最终可能会趋向一致：(1)应适当控制芳烃和烯烃含量，例如美国(各州略有不同)一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求；(2)醚类含氧化物(代表物是MTBE)可提高辛烷值，降低CO排放。虽然对其在环境和健康方面的不利影响仍有争议，但在可预见的将来这类化合物可能是优质汽油的调合组份。在我国虽然降低汽油中的烯烃含量是一条重要的途径，但对高牌号的汽油来说会造成油品密度的偏高。由此可见，目前我国清洁汽油配方中缺少一种低烯烃、低硫含量、低密度的调合组分，C5/C6异构化油正适合这种需求2。异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。在烷基化技术没有大的突破的形势下，异构化技术成为一种生产清洁汽油的理想选择。异构化技术工艺路线灵活，可满足炼厂对辛烷值的不同要求。2 文献综述2.1烷烃异构化研究进展烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段，它是通过将原料(轻质石脑油)中的C5/C6正构烷烃转化为相应的支链异构烃，从而提高汽油的辛烷值(见表2.1)，使汽油具有均匀的抗爆性能。表2.1 C5/C6烷烃的沸点及辛烷值烷 烃沸点辛烷值研究法马达法正戊烷3661.761.9异戊烷2892.390.3正己烷6924.826.02、2一二甲基丁烷5091.893.42，3一二甲基丁烷58103.594.32一甲基戊烷6073.473.53一甲基戊烷6374.574.380年代末，世界每年大约有34.3Mt的轻质烷烃通过异构化工艺来生产高辛烷值汽油组分，异构化装置主要集中在美国、日本和欧洲。进入20世纪90年代，全世界的异构化装置能力迅速增长。1995年美国汽油构成中，异构化汽油已占10% ，在新配方汽油中将达到l1.6%3。异构化加工能力，全球均呈上升趋势。今后一个时期美、日、西欧异构化装置能力年均增长率约15% ，19952010年世界异构化装置能力的年均增长率约为7.6% 。其中在北美应用最广泛，而且仍在迅速发展。美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10，2000年平均加入量已达12，个别炼厂达20，如表2.24所示。表2.2 19902010年异构化装置的加工能力(1000桶d-1) 地区19901995199820002010北美504604664700800西欧169437501550580环太平洋和南亚246792210700东欧3157100200拉丁美洲2341116120125中东地区34966150200非洲1515305080合计7381252152618002695我国的汽油生产目前仍以催化裂化汽油为主，随着我国汽车工业的发展以及对环保的日益重视，对汽油的质量提出了更高的要求。清洁汽油的生产已提到紧迫的日程上来。20世纪80年代初，国内一些石油企业和研究机构就开始从事烷烃异构化催化剂及工艺的研究，某些催化剂已完成中试放大，为烷烃异构化工业应用做好了准备。将烷烃异构化工艺应用于生产，对改变我国现有的汽油组成结构，提高汽油质量以及环境保护都具有重要的经济效益和社会效益。烷烃异构化反应的核心在于所选用的催化剂。目前已经实现工业化的工艺过程中，所用催化剂主要有两种类型，均为贵金属催化剂。一类是美国UOP公司的Penex工艺及英国石油公司BP工艺采用的低温型Pt-氯化物/氧化铝催化剂，操作温度120150 ，特点是反应活性高、选择性好、单程通过辛烷值(RON)可达8386，但对原料中的硫、水含量要求严格，并需补加氯化物助剂；另一类是美国Shell公司的Hysomer法与UCC公司Isosiv法相结合的TIP(全异构化)工艺中所采用的中温Pt(或Pd)/分子筛催化剂，反应温度260280，反应活性稍低，一次通过辛烷值(RON)为7880，但对原料要求不很苛刻，允许存在一定量的硫和水，且不需补氯3。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的FI-l5型异构化催化剂已于2001年2月在湛江东兴石油化工有限公司投入工业应用，其装置规模为180 kt/a。这是我国第一套自主开发、拥有自主知识产权的异构化工业生产装置，标志着在我国生产清洁汽油中开始调和异构化产品的开端。该生产装置采用原料油脱异戊烷其余组份一次通过的异构化工艺，其产品的辛烷值可达到RON 82.5，C5/C6的异构化率分别为66.4 %和8.4 %，达到国际同类产品的水平。目前异构化采用的工艺主要有：(1) 英国石油公司的BP法；(2) 壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)；(3) 环球油品公司(UOP)的Penex法。综上所述，开发和利用C5/C6烷烃异构化工艺具有如下目的和意义：(1)可提高C5/C6烷烃组分的辛烷值，改善其调合性能，有利于全厂汽油的辛烷值平衡。(2)加入异构化油，可提高汽油的辛烷值，改善汽油的辛烷值分布，使汽油具有均匀的抗爆性能。(3)异构化油是一种无硫、无芳烃、无烯烃的环境友好产品，调入汽油可弥补我国汽油烯烃、芳烃及硫含量高的缺陷，是生产环保清洁汽油的一项重要手段。2.2烷烃异构化所采用的催化剂的研究烷烃异构化反应为微放热反应(220 kJ/mol)，故低温有利于反应的进行。但从动力学角度看，提高温度有利于反应进行。C5/C6异构化按操作温度可分为高温异构化(高于320 )、中温异构化(200320 )和低温异构化过程(低于200 )三种，其中高温异构化现已基本淘汰。国外C5/C6异构化工艺开展很早，已有近l00套装置运行或在建。低温型异构化催化剂以卤化铂/氧化铝为代表，低温活性高，热力学上允许较多的支链产物生成，但催化剂易被微量水和硫中毒；中温型异构化催化剂以铂/改性丝光沸石为代表，需在较高温度下(250-280 )操作，热力学平衡转化率低，但催化剂抗中毒能力强，具有很强的竞争力。 弗氏催化剂 双功能催化剂（高温型）AlCl3/烃化合物（T=121） Pt-Al2O3(T=454510) 载在铁矾土或铝矾土上的 Pt-Al2O3- SiO2AlCl3（T=3866） (T=371454) AlCl3/SbCl3/HCl(6699) AlBr3-HBr（t=24 49） Pt-Al2O3-BiO3 (T=361371) 双功能催化剂 (低温型) 双功能催化剂（中温型）用AlCl3处理的Pt-Al2O3 Pt-Y型沸石 （T=93204） (T=316343)有机氯化物处理的Pt-Al2O3 Pt-M型沸石 （T=93204） (T=260288) Pt-SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂图2-1 异构化工业催化剂的演变过程烷烃异构化研究的重点是催化剂，如何获得高活性、高异构产物选择性和高稳定性的催化剂是将该技术应用于生产的前提。目前使用的异构化催化剂有两类：(1)无定形催化剂Pt/A12O3-Cl使用此类催化剂时，反应温度(t反)较低(120150)，氢/烃比较低(小于0.1)，不需要氢气循环。但无定形催化剂对一些污染物，如水、硫、氧、氨极其敏感，需对原料进行严格的预处理和干燥。另外，由于环保要求日益严格，人们不愿意在工艺中使用氯化物。因此目前正积极开发对环境无害而活性又高的催化剂。采用此类催化剂的有UOP公司的Penex工艺，其一次通过操作时产物的RON为85，循环操作时RON可达90。目前采用此工艺的已有105套工业装置1。(2)沸石类催化剂Pt/丝光沸石或沸石使用此类催化剂时，t反较高(230270)，氢/烃比较大(大于1.0)，因此需要氢气循环。以沸石为催化剂时，t反比丝光沸石的约低20，因而此类催化剂将逐渐替代现有装置中使用的丝光沸石催化剂。采用此类催化剂的有UOP公司的TIP工艺，它可将原料油的RON由68增至88。目前采用此工艺的已有25套以上的工业装置1。图2-1为异构化工业催化剂的演变过程5。最早的烷烃异构化催化剂是弗瑞德-克拉弗兹催化剂，如AlCl3-SbCl3，AlBr3-HBr和SbF-HF等，弗氏催化剂的优点是活性高，但由于存在很多不足，如选择性差，结构稳定性差和强烈的腐蚀性，目前已基本被淘汰。近年来，双功能催化剂在烷烃异构化逐渐得到了发展。这类催化剂通常是将贵金属（Pt和Pd）载于非腐蚀性、高比表面积的固体上制成的。他们的选择性高，虽然活性相对低些，但是还是具有很好的开发潜力。由于SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂具有理想的应用前景，几十年来，国内外学者对此进行了广泛而深入的研究，并取得了若干进展。目前，国内的研究状况仍处于试验室阶段，该类型催化剂的稳定性和再生性能是影响其工业应用的主要因素。2.3固体超强酸2.3.1固体超强酸的发展历程1927年国外学者概括的定义为：superacid是能使一些弱碱如羰基化合物离子化的比常规矿物酸还强的酸。70年代初，超强酸被定义为酸强度比100%硫酸更强的酸。超强酸按其酸的性质来分，可分为Lewis型和Broneted型；按常温下存在的形态分，可分为固体超强酸、液体超强酸。液体超强酸通常具有极高的酸性，因此又被称为魔酸6。但它的使用会对设备造成强烈的腐蚀，分离回收也十分困难。而固体超强酸的酸性一般只有100硫酸的几百或几千倍，由于它是以固体形式存在的，所以它具有液体超强酸无法比拟的优点78：（l）易与反应体系分离；（2）可连续化生产；（3）可以再生和重复使用；（4）催化反应具有较高的选择性；（5）对设备无腐蚀性，且减少了环境污染。所以近二十年来，固体超强酸一直是试验的热点。田部浩三7把固体超强酸分为以下几类（表2.3）。由此可见固体超强酸的种类很多，但由于大多数固体超强酸仍具有腐蚀性、污染环境、热稳定性差等缺点。近年来，国内外研究主要集中于沸石型、SO42-/MxOy型及其衍生系列固体超强酸、负载型杂多酸。许多学者就SO42-/ZrO2的制备、物化性能的表征在各种反应中的催化性能进行了大量研究。表2.3 固体超强酸的种类 活性组分 单体1a SbF5 Al2O3- SiO2, TiO2- SiO2 , SiO2 -ZrO2, TiO2- ZrO21b SbF5 Al2O3-B2O3 SiO2-WO3, SiO2-NH4F ,HSO3Cl- Al2O3 HF- NH4-Y, NH4F- Al2O3- SiO2,HF- Al2O32 SbF5,TaF5 Al2O3, Al2O3-WB, MoO3, ThO2, Cr2O3, SiO2, 甲基化SiO23 SbF5 BF3 石墨 Pt-石墨4 BF3 AlBr3 AlCl3 离子交换树脂 金属硫酸盐 氧化物 5 SbF-HF 金属(Pt，Al)，合金（Pt-Au，Ni-Mo，Ni-W，Al-Mg），聚合物（聚乙烯等），盐（SbF5，AlF3），多孔性物质（Al2O3，SiO2，Al2O3- SiO2，矾土，高岭土，活性碳），石墨6 SbF5-FSO3H SbF5-CF3SO3 ，HF- Al2O3，木碳7 ZrO2或Fe2O3等金属氧化物上添加SO42-的超强酸8 氟化磺酸树脂（Nafion-H）2.3.2 SO42-/MxOy型固体超强酸的研究进展目前，SO42-/MxOy型固体超强酸有SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/SnO2、SO42-/Sb2O3和SO42-/Al2O3等。其他金属氧化物结合硫酸根后，虽然酸性有不同程度的提高，但都不能称为超强酸。田部浩三认为，这与氧化物中金属离子的电负性及配位数的大小有关。所以，在制备固体超强酸催化剂时，一定要根据规律选取合适的金属氧化物。大量的实验研究表明，在固体超强酸制备过程中，几乎所有的氧化物都需要无定形态，用晶态的氧化物很难得到超强酸，但制备含氧化铝的固体超强酸催化剂时必须采用Al2O3，否则没有超强酸性9。1979年，日本的日野诚等人第一次成功地合成了不含任何卤素并可在500C高温下应用的SO42-/MxOy型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以SO42-为负载物的固体催化剂。其优点有：1.对水稳定性很好，如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后，只需在350C400C下加热1h将表面的吸附水除去即可恢复活性。2.其表面吸附的SO42-与载体表面结合也很稳定，即使水洗也不易除去。3.能在高温下使用。4.其腐蚀性很小。远远低于卤素类固体超强酸。当然SO42-/MxOy型固体超强酸也存在缺点：比如，在液固反应系统中，其表面上SO42-会缓慢溶解出而使活性下降。在煅烧温度以上会迅速失活。SO42-/MxOy型固体超强酸的研究涉及面较广，但目前仍处于实验阶段。加强对其催化机理、活性位的形成机理、酸位结构及表征的研究，提高催化剂的比活性，延长催化剂的使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺是今后研究的重点。解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题，使其为工业化提供必要条件。加强将新技术和边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性、诱导固体超强酸的催化反应和利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。随着对环保要求的日益严格和固体超强酸研究的不断深入，SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂将成为有机化工领域中极具发展前景的新型环保催化剂。2.3.3 SO42-/ZrO2固体超强酸特点ZrO2是一种弱酸性氧化物，具有硬度大、熔沸点高、常温下为绝缘体。具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特性，高温下为良导体。同时它也具有良好的化学性能，对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓硫酸、氢氟酸、磷酸除外)以及硫化物、磷化物都有足够的稳定性。基于以上性质，ZrO2在特种陶瓷、能源、环境、材料、催化等方面的应用引起了广大化学工作者的重视10-15。由于 ZrO2具有酸性、碱性、还原性和氧化性16，它又是P型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂单体可与活性组分产生较强的相互作用。所以，纳米ZrO2在自动催化、催化氢化、FT反应催化、聚合和氧化反应催化及超强酸催化剂方面均受到了重视。ZrO2是多晶相转化的氧化物，常见有三种晶型17:单斜相、四方相和立方相。当温度较低时，二氧化锆为单斜晶相结构(m-ZrO2),高于1000为四方晶相(t-ZrO2)的稳定存在温度，温度升至2370时，二氧化锆可以转化为立方晶相(c-ZrO2)直至熔点温度。不同的晶型，会有不同的性质，所以在使用中会有不同的选择要求。如果粒子尺寸进入纳米级范围内，其各项性质还会出现更加优异的特性。SO42-/ZrO2型固体超强酸具有催化活性高、选择性强、制法简单、稳定性好、不腐蚀设备、不污染环境等特点是对环境友好的、很有应用前景的绿色工业催化剂，被广泛应用于裂解、异构化、烷基化、酯化、酸基化、聚合等反应18-20。但是，这种催化剂存在着很多应用上的缺陷性。这种催化剂很容易在异构化反应中引起失活。失活的原因主要有：（1）催化剂表面的积碳结焦。（2）表面高价S6+被还原成低价状态，导致活性下降。（3）SO42-因溶剂化效应而转变成硫化物（如H2S）而流失。2.3.4 SO42-/ ZrO2超强酸的金属改性研究尽管SZ催化剂具有诸多优点，但是深入的研究发现该催化剂也存在如下不足：由于酸强度过高，在用作烃类转化催化剂时，容易积碳失活；结合在催化剂表面的SO42-基团在高温下容易脱落，一些情况下还会被还原；由于比表面积较小和酸密度较低，在用作有机合成过程的催化剂时，其性能/价格比尚不及浓硫酸等廉价高效的酸催化剂。因此在工业应用上受到了技术和经济上的限制。针对上述问题，多年来人们开展了大量的改性研究工作，这些工作主要集中在如下几个方面：1.添加贵金属或过渡金属组分抑制催化剂的积碳或改善催化剂的性能；2.前体中引入第二或第三组分改善催化剂的性能；3.采用其它促进剂代替硫酸来处理前体氧化物。(1)贵金属改性研究关于添加贵金属组分改善催化剂的抗积碳性能的研究多见报道。通常添加的金属有Pd、Pt、Ni、Ir、Os等。S.Baba等把Zr(OH)4经H2SO4溶液处理，然后浸渍于H2PtCl6中数小时，再经干燥、焙烧就制得了含Pt的SO42-/ZrO2固体超强酸，用Hammett指示剂测得该Pt- SO42-/ZrO2的酸强度为H0= -12.7，实验结果表明该催化剂具有很强的抗积碳能力。J. C. Yori等认为，添加Pt的SZ在临氢反应中有助于抵抗催化剂的失活。加强了催化剂的加氢-脱氢作用，与超强酸中心协同作用，加强了固体酸催化剂的活性。Pt的引入可以提高氢化物的转移速度，导致反应速率有一定的提高。(2) 稀土金属氧化物的改性研究SO42-/ZrO2型催化剂通过添加金属Pt后，性能有很大的改观，尤其是遏止了积碳现象，延长了催化剂的使用寿命，是固体催化剂领域的一大革命，但是由于金属Pt的价格极其昂贵，引入Pt会极大地提高产品的成本，与液体酸相比很不经济，所以大量研究人员正在开发能代替Pt的金属元素，比如稀土等。郭锡坤21等在SO42-/TiO2催化剂上负载稀土元素Tm之后用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应，通过实验发现，Tm负载后，显著降低了催化剂表面的积碳量，并有效地抑制了SO42-的流失，从而提高了催化剂的稳定性且延长了使用寿命。通过以上例子可以看出，引入某些金属元素后，SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂的酸性稍减，但是稳定性都显著增强，其原因可能是SO42-/ZrO2具有两种结构，即无机双齿鳌合结构和有机硫酸酯结构，其中前者S:O键主要是离子型的，但含有部分共价键性质，而后者S=O键基本上为共价键。S=O键具有高度的共价键性质，才有可能诱导产生超强酸性质，从而使SO42-/ZrO2具有超强酸性。负载金属元素之后，会对S=O键产生影响，使得S=O键由一种高共价性双键变为共价性较低的双键，这样一来S=O键的诱导作用减弱，形成的酸中心强度降低，从而直接导致催化剂表面的积碳量的降低。同时由于电子效应，使金属元素对SO42-中的非共价键氧有积聚作用，这也在一定程度上稳定了SO42-，使催化剂表面上的SO42-难以流失，提高了稳定性。稀土改性SO42-/ZrO2也是近几年的发展趋势。许多研究发现22如果在SO42-/ZrO2制备过程中加人稀土元素促进剂，可使其催化活性与稳定性更好，例如Ce-Zr氧化物为立方体几何结构并具有很高的热稳定性。郭锡坤23等将负载稀土元素Tm改性的SO42-/TiO2，催化剂用于酯化反应。表明催化剂的活性有所提高且具有良好的稳定性。王宇红等人24采用不同的稀土化合物制备了活性较高的SO42-/Ce(La)ZrO2催化剂系列，并分别用于催化乙酸与正丁醇的酯化反应，并通过XRD、IR、UV、TG和DTA等表征方法，比较了不同稀土化合物对催化剂性能与结构的影响。稀土改性SO42-/ZrO2催化剂在对催化剂的酸性和稳定性都有很好的促进作用。稀土元素的引入，改变了SZ催化剂中的微观结构，不同的稀土对这种微观的调变有不同的效应。为了选择合适的稀土改性SO42-/ZrO2，很多关于稀土改性了改性方法值得做深入的研究。(3) 阴离子酸根的改进Hino等用H2SeO4和H2TeO6浸渍无定形氧化锆，得到的催化剂具有超强酸的性质和很强的氧化脱氢功能，催化氧化2-丙醇为丙醇的选择性100%，亦能催化CO向CO2转化。也有人以S2O82-浸渍无定形Zr(OH)4，制备的S2O82-/ ZrO2酸性比SO42-/ZrO2强，是至今发现的最佳浸渍氧化物的非卤素阴离子。在500C800C时焙烧的S2O82-/ ZrO2可形成纳米级固体超强酸，比表面积增大，活性增强。对正丁烷的异构化反应，S2O82-/ ZrO2较SO42-/ZrO2的反应速率提高了1.2倍，转化率提高了约1.5倍25。(4) Al2O3的改性研究Al2O3改性SO42-/ZrO2有较早的报道，改性的效果比较良好。催化剂最初人们在SO42-/ZrO2固体超强酸中加入氧化铝只是为了解决催化剂的成型问题，但却发现氧化铝的引入使催化剂的活性有了显著提高。引入Al2O3得到的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂有很强的B酸性和L酸性，对甲醇脱水、烷烃异构化和裂解都有很好的催化活性，能在250下促进烷烃异构化和裂解。范书信26在对PSZA系列催化剂进行了物化表征和正戊烷异构化反应活性研究，发现添加A1可以明显改善催化剂的物化性质和反应活性。夏勇德等27研究了添加A1对SO42-/ZrO2和Pt-SO42-/ZrO2催化剂的物化性质和正戊烷反应性能的影响，结果显示， SO42-/ZrO2-Al2O3的正戊烷反应活性和稳定性明显高于SO42-/ZrO2；负载Pt后，Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的反应活性与Pt-SO42-/ZrO2相近，Al的促进作用不太明显。Wang等研究发现加入适量Al2O3能极大地提高催化剂对正丁烷异构化的活性和稳定性，催化剂活性的增强得益于催化剂表面B酸的均匀分布和酸位数的增加。加入适量Al2O3能增加催化剂的酸强度，使催化剂的抗积碳能力增强，对正丁烷异构化活性、稳定性提高。Sun研究了在室温下及100水热处理两种条件下引入3mol% Al2O3制得的催化剂具有不同的比表面积，前者为98 m2/g而后者为174 m2/g，两种催化剂对正丁烷异构化具有相似的催化活性。引入Al2O3制得的催化剂催化活性的提高，原因是催化剂表面的硫含量、酸密度及B酸量得到了改变。Al2O3的引入有助于ZrO2晶格缺陷的形成，焙烧过程中Al3+迁移入ZrO2晶格，并同晶取代Zr4+形成氧缺陷位，这些氧缺陷位在S=O的诱导下显示强酸性。引入Al2O3能延迟基体氧化物的晶化，提高催化剂的比表面积，也提高了催化剂表面的硫含量，使催化剂酸性大大增强，中强酸中心也相应增加。催化剂的比表面积和硫含量提高的原因可能是：Al2O3推迟了ZrO2晶化、晶相转变 (如形成氧化物固熔体)，从而提高了催化剂的比表面积。同时促进了SO42-的负载和加强了SO42-与氧化物表面的键合。Al2O3的引入方式有共沉淀法，浸渍法，混捏成型法和机械混合法等。混捏法引入Al2O3，对PSZ催化剂具有结构助催化剂作用，对催化剂的四方晶相具有稳定作用。并延迟了催化剂的晶化，抑制了ZrO2的烧结。从而增大了催化剂的比表面积和孔容。2.4 SO42-/ZrO2催化剂活性中心的形成关于SO42-/ZrO2催化剂超强酸中心的形成和结构，众多研究者提出了不同的模型。Kummbhar等人28认为SO42-/ZrO2超强酸的结构如图2-2所示。Chen等人29提出关于在SO42-/ZrO2表面产生超强酸性的一个可能机理，认为在SO42-/ZrO2表面产生超强酸性的机理分为两步：第一步，在用硫酸浸渍处理和随后干燥过程中发生如下的反应：Zr(OH)4n + xH2SO4Zr(OH)4n-2n(SO4)x + 2xH2O第二步发生在对催化剂进行高温焙烧时。Zr(OH)4n-2n(SO4)x-ZrnO2n-x(SO4)x + (2n-x)H2OYamaguchi30提出了在SO42-/ZrO2表面产生超强酸中心的模型，见图2-2。根据这一模型，无论采用何种硫化剂，氢氧化锆经硫化后，在高温焙烧过程中形成图2-2中的结构II，并认为这一结构是这类催化剂的活性中心；还认为这种结构主要是在金属氧化物表面的边角地方形成的。图2-2 Yamaguchi提出的机理Yamaguchi提出的这种结构II拥有很强的从碱性分子中得到电子的能力，这种结构对于超强酸中心的产生起决定作用。虽然这种结构能解释一些现象，但该模型难以解释在高温焙烧时(高于923K)，SO42-/ZrO2能分解出SO2和SO3。Davis等人31认为在SO42-/ZrO2催化剂的制备过程中，结构和价态的变化不能强化化学键。因此，他们提出了一种不同图2-3 Davis等提出的模型的模型用来解释在高于923K焙烧时，SO42-/ZrO2催化剂能释放出SO3的现象，其模型如图2-3所示。但是Davis的模型不能解释为什么在高于923K焙烧时，SO42-/ZrO2催化剂能释放出SO2的现象。SO42-/ZrO2进行脱水处理之后，Morterra等人32观察到表面的SO42-表现出很高的共价特征。进一步的研究发现，在吸附吡啶之后，导致了IR的S=O峰从1370迁移到1330cm-1。研究者认为表面的高共价的SO42-吸附碱性气体分子而形成低共价的SO42-而造成位移；另外，催化剂经吸水处理，将导致表面高共价的SO42-转化位低共价态，而后进一步转化为离子的形式，这就使强的Lewis酸位转化为Bronsted酸位。Arate和Hino33也提出了SO42-/ZrO2活性中心的模型，该模型的特点是SO42-和两个Zr原子相互作用，模型图2-4所示。Arata和Hino认为，超强酸中的Bronsted酸位是由于弱的Lewis碱解离吸附在催化剂表面的水，与形成的L酸中心协同作用而产生。图2-4 Arata和Hino提出的模型和上面提到的模型相反，Clearfield等提出了另一个模型，如图2-5所示。考虑到Bronsted酸位的形成，这种模型基于这样的假设-认为表面的硫化物是以硫酸氢根离子的形式存在的，它在化学吸附的时候能和Zr-OH-Zr键桥作用；当加热时，硫酸氢根离子能和相邻的OH作用，或是两个相邻的OH能相互反应，前者导致产生Lewis酸位，后者导致产生Bronsted酸位。图2-5 Clearfield等提出的模型2.5论文研究的目的及主要研究内容由于超细Zr(OH)4具有比表面积大，粒径分布范围比较小的特点，所以在催化剂的负载过程中容易得到大比表面积的、活性位比较丰富的催化剂。本文的研究内容主要是考察金属氧化物改性SZ固体超强酸催化剂的正己烷异构化的研究。（1）通过改变硫和铂的浸渍比例、焙烧温度等制备条件，制备各类PSZ、PSZA催化剂。（2）摸索此催化剂的反应条件，如焙烧温度、活化温度、还原温度等，对正己烷异构化反应活性的影响，以便充分发挥催化剂反应性能。（4）为了克服SZ催化剂容易失活和酸性强度不够的缺点，向催化剂体系引入贵金属改性、金属Al2O3、稀土La2O3、Ce2O3、YeO的改性。摸索各种金属改性合适的引入方式，包括成型法、共沉淀法、浸渍法等，以达到促进SO42-/ZrO2催化剂的性能。（5）比较Al2O3、La2O3、 Ce2O3和YeO3分别改性SO42-/ZrO2催化剂在晶型、焙烧过程、比表面积、酸性、正己烷反应性能等方面的差别，得出相应的规律，以便指导催化剂的制备工艺。3 实验部分3.1 实验材料及仪器 3.1.1 实验使用材料和试剂实验中主要使用的试剂规格及生产厂家如表3.1所示。表3.1 实验中主要使用的试剂名称、规格 名称 规格 生产厂家硝酸氧锆分析纯北京化工厂氨水分析纯宜兴市苏南化工材料厂浓硫酸化学纯上海化学试剂公司拟薄水铝石化学纯上海化学试剂公司硝酸钇分析纯国药集团化学试剂有限公司氯铂酸分析纯上海化学试剂公司正己烷分析纯上海化学试剂公司氢气高纯上海五钢气体有限公司氮气高纯上海五钢气体有限公司3.1.2 实验使用仪器设备实验中主要使用的仪器型号及生产厂家见表3.2。表3.2 实验中主要使用仪器仪器名称型号生产厂家微型反应器 自制温度控制柜708P厦门宇电自动化化科技有限公司双柱塞微量泵2ZB-1L10北京卫星制造厂气相色谱仪GC-920上海计算技术研究所质量流量控制器D07-7B/ZM北京七星华创电子股份有限公司另需马弗炉、烘箱、空气压缩机以及一些烧杯、漏斗、玻璃棒等玻璃仪器。3.2 催化剂的制备及表示方式3.2.1 水合氧化锆的制备水合氧化锆载体的制备采用直接沉淀法：采用了酸碱同时滴加的方法，在把含Zr4+为0.4M的硝酸氧锆滴入已配好的氨水溶液中，同时在强烈搅拌的情况下用分液漏斗滴加一定量的浓氨水，保持pH值10。具体做法为：用500ml去离子水溶解53.454g硝酸氧锆固体。量取100ml氨水，并用去离子水稀释到1000ml。在大烧杯中留500ml稀释后的氨水，其余的氨水与硝酸氧锆溶液以1:1的速度滴加到装有500ml稀释后氨水的大烧杯中，边滴加边搅拌。滴加完毕后持续搅拌1小时，将其静止老化过夜后用去离子水将所产生的白色沉淀洗涤至中性，抽滤，110干燥12h，研磨备用。 3.2.2 SO42-/ZrO2(SZ)的制备上述方法制备的水合氧化锆为载体，用0.5M的硫酸溶液浸渍5h，液固比为15ml/g。抽滤后110干燥12h，再在马弗炉中650焙烧3h后得到SO42-/ZrO2，样品分别记作SZ和SZt。3.2.3 助剂的引入a.助剂Al的引入：称取一定量直接沉淀法制备得到的Zr(OH)4粉末和拟薄水铝石(最终Al2O3/ZrO2 =5/100)，滴加浓度为15%的稀硝酸溶液混合均匀后，挤条成型，110干燥12h后，同2.2.2中方法载硫，再同2.2.3b中方法载Pt，得到样品记为PSZA。b.助剂Pt的引入：以一定浓度的H2PtCl6溶液浸渍上述制备的SO42-/ZrO2（铂含量为0.5wt%），室温下静置24h后于110干燥12h，最后在马弗炉中500焙烧3h，最终得到样品分别记为PSZ和PSZt。c.助剂Y、C、L的引入：以直接沉淀法制备得到的Zr(OH)4粉末，同3.2.2中的方法载硫并干燥后，分别用硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧溶液于室温下浸渍上述载硫的母体以引入稀土元素Y、C、L，其摩尔浓度为3%mol， 10h后在110下干燥12h，再在马弗炉中650焙烧3h后，同3.2.3a中方法载Pt，得到样品记为PSZY、PSZC、PSZL。同法在引入助剂Al的基础上得到的样品记为PSZAY、PSZAC、PSZAL。3.3 催化剂性能评价3.3.1 反应装置流程实验采用连续微反-色谱装置评价催化剂的异构化活性，反应装置流程如图2.1所示。1 空气压缩机 2 氮气钢瓶 3 氢气钢瓶 4 气液混合三通 5 温度显示仪 6 微反装置 7 阻力阀 8 温度控制仪 9 皂膜流量计 10 六通阀 11 气相色谱 12 双柱塞微量泵 13氢气流量计 14氢压力表图3-1 连续微反-色谱装置流程示意图3.3.2 催化剂的活性评价正己烷临氢异构化反应是在不锈钢微型反应器（内径为5mm）中进行的，催化剂装填量为2g，装填方式为上下端以石英砂并用石英棉隔开分层填充，反应管中间为催化剂床层。具体反映操作步骤为：（1）活化：反应前，催化剂先在350下通空气活化3h。（2）还原：活化完毕后，降温至250在H2气氛（氢气压力为0.5MP）下还原1h。（3）反应：还原完毕后，降至所需反应温度。反应在临氢条件下进行，WHSV为1h-1，氢油比为10，反应压力为2.0Mp。反应器上端进料，下端出料。氢气从高压钢瓶经减压净化干燥后进入反应器，通过氢气流量计控制氢气流速,反应物料由2ZB-1L10型双柱塞微量泵输送，流量稳定。反应尾气由微调阀调节流量后放空，反应产物由六通阀取样后进入色谱系统进行在线分析。整个反应工艺流程的管路用30.5mm的不锈钢管连接，实验中所用色谱为上海计算技术研究所生产的GC-920型气相色谱仪，其毛细管色谱柱柱长为30米，以OV-101为固定相，氮气作为载气，产物由氢焰离子检测器（FID）检测，产物分布由S100色谱工作站处理按面积归一法定量。3.4 催化剂物化性能表征3.4.1 程序升温还原(TPR)程序升温还原(TPR)在Auto Chem II(Micromeritics，USA)上进行，催化剂样品在含9.16%氢气的氩气气氛中程序升温还原，气体流量分别为30ml/min，升温速率10/min，温度范围为40900。氢气消耗量使用仪器自带的热导检测器（TCD）测量。3.4.2 NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）用NH3-TPD法测定催化剂的表面酸性。以He气为载气，流量18ml/min，催化剂装量0.14g，颗粒大小为2040目。样品在600下活化30 min，然后冷却至150，吸NH3至饱和，经He吹扫除去物理吸附的氨后，以18/min升温速率进行脱附至700，脱附的NH3用热导检测。4结果与讨论4.1硫酸锆的焙烧温度对催化剂异构化活性的影响图4-1硫酸锆的焙烧温度对PSZ催化剂异构化活性的影响（P=2.0Mpa; H2/n-C6=10:1; Reaction Temperature=200，WHSV=1）对于硫酸化后的氢氧化锆催化剂，焙烧是制造有活性催化剂的必要步骤。图4-1为焙烧温度对PSZA催化剂异构化活性的影响。从图可以看出，随着硫酸锆的焙烧温度由575C升高到625C，PSZ的异构化活性明显增加，二甲基的收率也有所增加；继续升高焙烧温度，异构化活性明显下降，二甲基的收率也随之下降。对于上述在不同温度焙烧S的催化剂，正已烷在其上200反应时仅有轻微裂解发生，其异己烷的选择性均在90%以上。这与Comeli35等的报道相一致，为了产生强酸中心硫酸锆的焙烧是必要的，但焙烧温度过高，催化剂上的硫会因分解而流失，是导致催化剂活性下降的可能原因。由此可见，硫酸锆较为适宜的焙烧温度为625C。4.2 Al含量对PSZA催化剂活性的影响最初人们在SO42-/ZrO2固体超强酸中加入氧化铝只是为了解决催化剂的成型问题，但却发现氧化铝的引入使催化剂的活性也有了显著提高。本文考察了铝的加入对PSZ催化剂的异构化活性影响，结果如图4-2所示。从图可见，铝的加入明显影响了催化剂的异构化活性。PSZ上的异构烷烃收率约为60%，3%铝（质量百分数，下同）的添加使得异已烷的收率提高到65%左右，当铝含量增加到5%时，PSZA5上的异己烷收率与未添加铝的PSZ上的异己烷收率相当，继续提高催化剂中的铝含量，异己烷收率进一步下降，继续增加铝含量到20%时，正己烷的转化率非常低，仅为15%左右。可见，铝显著影响了催化剂的异构化活性，且适宜的铝含量为3%。而夏勇德等27 的研究结果表明， Al的添加大大提高了SO42-/ZrO2催化剂的异构化活性，而对Pt改性的SO42-/ZrO2的催化剂体系而言，Al的加入没有明显提高PSZ的异构化活性。这与本文的结果有所不符。已有大量的实验结果显示36,37，对于SO42-/ZrO2固体超强酸烷烃异构化体系，催化剂吸附的水对其异构化活性有一定的影响，而Al的加入又会影响催化剂对水的吸附。由此推断，两者结果的差异可能与催化剂上吸附水的量不同有关，进一步考察其的研究正在进行中。图4-2 不同Al含量的PSZA催化剂的异构化性能，（P=2.0Mpa; H2/n-C6=10:1; Reaction Temperature=220，WHSV=1）4.3 Al添加方式对催化剂异构化活性的影响SZ催化剂的活性很大程度上取决于其制备过程，上节讨论了Al含量对PSZ催化剂异构化活性的影响，在铝含量一定的条件下，铝的添加方式也可能为影响催化剂活性的一个重要因素，本节考察铝的添加方式对催化剂异构化活性的影响（Al的质量百分数为3%），具体如表4.1所示。由表可见，不同方法引入铝的催化剂异构化活性差异较大。通过浸渍载Al后挤条成型法（EX）制备的PSZA催化剂上的正己烷转化率最高，为64.5%，异己烷的选择性也在90%以上。而通过机械混合法（MX）制备的PSZA催化剂的正已烷转化率和选择率都是最低的，分别为21.6%和85.5%，但这种催化剂DMP选择率却高达71.98%，远远高于其它方法制备的催化剂的DMP选择率。对于用浸渍法载入Al所制得的PSZA（IM）催化剂，载硫后用浸渍载Al记为PSZA（IM1），载硫前浸渍的记为PSZA（IM2），这两种催化剂的异已烷转化率和DMP选择率都居于前两种催化剂中间，且催化性能相差不大，说明载硫和载Al的前后顺序对催化剂的催化性能影响不大。由表还可以看出，两种用浸渍法载Al制得的PSZA催化剂的裂解产物很少，均不高于5%。表4.1 Al添加方式不同的催化剂样品的异构化活性SampleConversion (%)Cracking (%)Selectivity %iC6MPDMPEX64.58.191.9%73.618.3IM154.94.695.378.616.7IM2 48.14.096.081.314.7MX21.614.585.513.471.98反应条件: 220C, 1 h-1, 2.0 MPa, n(H2)/n(hexane)=10 (MP 代表 2-methyl pentane and 3-methyl pentane; DMP 代表 2, 2-dimethyl butane and 2, 3-dimethyl butane) EX: 挤条; IM1:硫酸化后的Zr(OH)4再浸渍Al2SO4 IM2:含Al2SO4的硫酸溶液浸渍Zr(OH)4，MX：机械混合由于机械混合法（MX）制得的PSZA催化剂活性很差，所以这里重点对其它三种载铝的方法对催化剂晶相结构和热分析进行讨论。晶相结构由XRD测定，如图4.1，由图可以看出，三种催化剂均是以四方相为主，IM1与IM2的晶相结构几乎没有区别，即Al的添加顺序对其晶相结构无影响。而用挤条成型法（EX）载入Al的PSZA催化剂的单斜相稍比浸渍法载Al的多，四方相几乎没有区别。通常认为四方相氧化锆是硫酸锆基催化剂的活性相，SO42-必须以一定形式与四方相ZrO2结合才能形成超强酸90。因此，三种催化剂均具有较好的活性，但是，EX法载Al的PSZA催化剂比IM法催化剂的单斜相多，活性却比它的活性高，这可能因为载Al的不同方式对催化剂结构的微小影响对其异构化活性关联不大，载Al方式对催化剂本质的影响来自于其它方面。再对催化剂进行TG表征进行热分析，即图4.2。由图可见，催化剂的失重主要分为两个阶段。低于500的失重主要是催化剂表面吸附水的脱除，500以上的失重与催化剂上的硫酸根分解有关。图中的数字为各样品的硫含量，其计算公式为：SO42- amount (g/g cat) = (M1-M2)/ M1挤条成型法（EX）制得的PSZA催化剂的S含量最少，仅为3.84%，IM1的最多，为8.91%，IM2的居中，且与IM1的相差不大，仅有1%左右。可以看出，催化剂载Al方式不同，各催化剂的S含量有较大的区别，Al的添加顺序对S含量的影响也不是很大。将催化剂的S含量与其异构化活性相联系可得， 催化剂上的硫含量与其异构化反应活性也不能很好的关联，较高的硫含量并非获得高的异构化活性的决定因素，可能还与S在催化剂上的分布有关。综上所述，用浸渍载Al后挤条成型（EX）法制备的PSZA正已烷异构化催化剂的异构化活性最佳。载Al方式的不同导致催化剂晶相结构的变化并不是影响其活性的主要因素；催化剂上硫含量并不与其异构化活性成正比，即较高的S含量并非意味着高活性，可能与其在催化剂上的分布有关。图4.3 不同Al添加方式制备的PSZA的XRD图图4.4 不同方法加入铝的PSZA的TG曲线（想办法去掉这个图的IM3）4.4助剂C、Y和L的添加PSZ催化剂活性的影响图4-5不同催化剂上的正己烷转化率（P=2.0Mpa; H2/n-C6=10:1; WHSV=1）不同稀土元素改性的PSZ催化剂正己烷转化率如图4-6所示。从图可见，PSZ催化剂催上的正己烷异构化活性最高，PSZC和PSZY次之，PSZL最低。由此可见，引入稀土元素并没有提高PSZ催化剂的正已烷异构化活性。图4.3为对不同催化剂进行晶相结构表征的XRD谱图，由图我们可以看出，在PSZ催化剂以四方相为主，存在有少量的单斜相，而稀土改性后的催化剂，单斜相均消失，均呈现出四方相。说明，稀土的引入，有利于催化剂由单斜相向四方相转变。将催化剂的晶相结构与其异构化活性相关联，与4.3节的结果相类似，助剂的加入导致的晶相结构的变化对其异构化活性影响不大。图4.6 不同稀土改性的PSZR催化剂的XRD图（将这图上的PSZA改为PSZ）图4-7 不同催化剂的H2-TPR图图4-4为对不同催化剂进行H2-TPR表征测其还原性，结果显示，PSZ及稀土改性后的PSZ样品TPR曲线均出现一个明显的还原峰，没有添加助剂的PSZ催化剂还原峰位于550，助剂改性的PSZ催化剂的还原峰温度大致相同，向低温方向移动约50，即出现在500左右。由此可见，助剂的加入降低了催化剂上的硫在还原气氛中的稳定性，这与Klose等人的结果相一致，即助剂的加入使得硫酸根更易被还原38。图4-8 不同催化剂的NH3-TPD图不同催化剂的酸性通过NH3-TPD表征，结果如图4-5所示。脱附温度代表酸的强度，脱附峰的面积代表酸中心的数量。低于450的脱附峰代表弱酸中心，高于450的脱附峰则与强酸中心有关。从图4-5可以看出，样品PSZ、PSZC、PSZY和PSZL均在350和510出现两个脱附峰。这表明四种样品分别具有一定数量的弱酸和强酸中心。观察脱附峰出现的温度和脱附峰的面积，四种催化剂样品酸强度大致相同，而酸量由高到低顺序为PSZY PSZC PSZL PSZ。由此可见，助剂C、Y和L改性过的PSZ催化剂的酸强度的变化并不明显，但酸中心的数量随着助剂的加入有明显的增多。将正已烷转化率与其H2-TPR、NH3-TPD表征结果相关联，因其反应温度(小于230)并没有达到H2-TPR表征得到的还原峰出现的温度，因此认为催化剂样品上的硫在反应过程中没有被还原，对反应的影响可以忽略。但与NH3-TPD表征结果不相符这一点，目前还不能很好的理解，初步认为可能为NH3-TPD表征环境和反应环境不相同，在不同的环境下，催化剂样品的酸中心的数量和强度可能会发生相应的改变，从而导致表征结果与实验数据出现了一定的偏差。4.5 还原温度的的影响图4-9 还原温度对PSZA催化剂正己烷异构化活性的影响（P=2.0Mpa; H2/n-C6=10:1; Reaction Temperature=200;WHSV=1）还原温度对PSZA催化剂异构化活性的影响如图5.1所示。在不同还原温度下，PSZA催化剂的正己烷转化率表现出明显的差异，正己烷转化率由大到小顺序为PSZA-R250 PSZA-R300 PSZA-R200（PSZA -R350、PSZA-未还原），即250下还原有最高的异己烷收率。还原温度对异己烷的选择性影响甚微。若催化剂未还原，其活性与200和350还原的催化剂异构化活性相当，这可能是催化剂在进行焙烧后，已经有一部分Pt以金属态附着在催化剂上，这部分铂不需要经过还原，便能对反应起到催化的作用，从而提高催化剂的异构化活性。但催化剂若未经焙烧就进行反应会有一定的诱导期。随着还原温度的升高，金属态的Pt随之增加。由图4-4 H2-TPR表征结果可知，脱附峰始于300以上，因此温度低于300下的还原不会导致催化剂上硫物种的损失，其影响可不考虑。但当还原温度高于300时催化剂上的硫物种会被还原为H2S而损失，催化剂活性下降，即300以上的还原温度对催化剂活性的影响不可忽略。结合反应结果，与250还原相比，300下还原的催化剂具有较低的活性。虽然300下还原并不能导致催化剂上硫的损失，但硫的化学状态可能发生变化。通常认为硫酸锆基催化剂中起活性作用的硫物种为高价态的硫91，而300下还原可能导致部分高价态的硫转变为低价态，从而导致活性的下降。进一步提高还原温度到350，部分硫被还原为H2S而损失，催化剂活性进一步下降