船舶舱底含油污水处理技术研究（可编辑）

船舶舱底含油污水处理技术研究 上海交通大学硕士学位论文船舶舱底含油污水处理技术研究姓名:崔建伟申请学位级别:硕士专业:轮机工程指导教师:徐筱欣20090201 船舶舱底含油污水处理技术研究摘 要船舶船舱底水处理装置是船舶的重要防污染设备之一。随着全球经济的发展和船舶数量的增加,船舶含油污水对海洋环境的污染也越来越严重,含油污水处理技术在船舶防污染、污水净化处理方面的综合效果,作为一种比较成熟的处理方式在远洋船舶上得到广泛应用。 由于现有的油污水分离装置在处理乳化液上存在困难,传统的船舶油污水分离装置单纯依靠机械分离已经无法满足 MEPEC.10749决议的相关规定。如果继续使用原有的油污水分离装置,仍会对海洋环境造成危害。针对船舶舱底水中乳化油难以分离的问题,本文通过对膜分离超滤技术的深入研究,设计出新型油污水分离装置,不仅可以提高其分离乳化油的能力,而且可以实现装置的全自动化运行,从根本上克服了船舶舱底水中乳化油对海洋环境造成的危害。 本文首先对传统的油污水分离方法和乳化油油水分离技术进行分析研究,确定超滤膜分离技术作为主要研究对象,在分析膜分离基本原理的基础上,设计了分离乳化液的超滤膜分离试验系统。根据试验结果分别绘制通量与时间,压力,温度的变化趋势,在试验研究的基础上,提出了合理选用膜组件的方法,优化配置滤器和料液预处理技术,优化膜I分离的操作条件以及采用双向流技术和定期反冲洗等措施预防超滤膜组件污染,有效提高膜组件的使用寿命。 针对膜组件的污染问题,本文在超滤的基本传质理论基础上,依据流体力学知识导出了渗透压、滤饼层阻力公式,推出关于膜通量模型方程,并利用Matlab控制系统仿真模块对膜通量模型进行仿真研究,验证了模型的正确性。 最后通过系统设计和控制系统设计,研制了新型的船舶舱底含油污水分离装置并进行大量的试验研究,最终通过中国船级社型式认可试验,进一步发展了船舶含油污水处理技术。 关键词:船舶舱底水 乳化油 膜分离 超滤 膜污染IIThe Study on the Technology of Bilge Oil-water Separating in ShipsABSTRACTBilge water treatment equipments on the ships are one of the important anti-pollution equipments. With the global economic development and increase in the number of ships. The pollution done by the oily wastewater from the ships to environment has become increasingly serious. As a most mature technology to deal with oily wastewater, wastewater treatment equipment is becoming more and more widely used on ships as a result of its integrated sound effects As some kind of equipments designed according to the rules MEPEC.10749 have difficulty in dealing with the emulsified oil, the bilge water which has already been disposed by these kinds of equipments is still harmful to the environment. In order to solve the difficulty in separating the emulsified oil from the wastewater, this thesis do a deep research on the membrane separation technology,then design a new kind of oil-water separator which is capable of separating the emulsified oil from the bilge water. Now we can prevent the environment from being polluted by the IIIemulsified oilIn this thesis, we first do a compression between the commonly used methods and emulsified oil-water separation technology then chose the membrane separation technology as the main research object. Then we design a kind of new ultra filtration membrane separation system. Based on the date obtained from the experiment, we draw curves between the flux and time, pressure, temperature. Then effective measures are presented to make a reasonable selection of membrane module, optimize the allocation of liquid filters and the operating conditions of membrane separation. And then methods to extended service life of membrane separation unit are given by use of two-way flow technology and regular backwashing, which are helpful to prevent ultra filtration membrane oil-water separator from being membrane stainedFor membrane fouling problem, new formula is given to calculate osmotic pressure and cake layer resistance based on the basic mass transfer theory and the knowledge of fluid mechanics, are dthe introduction of flux about the new model equations, To verify the correctness of the model, membrane flux model simulation is set up by the use of controlling simulation system in Matlab. Finally, the rationality of the design is tested through certification testing and product testingIVKeywords:Bilge Water, Emulsified Oil, Membrane Separation, Ultra- filtration, Membrane FoulingV上海交通大学 学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:崔建伟 日期: 年月日上海交通大学 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密,在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 (请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名:崔建伟指导教师签名:徐筱欣日期: 年月日日期: 年月日 上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 1. 绪论1.1 研究背景 船舶含油污水主要是指船舶舱底水,船舶舱底水处理一直是船舶防污染领域的一项重要内容。船舶舱底含油污水成份极其复杂,所含油种多,由于使用很多活性剂等化学试剂,导致其乳化程度高,要实现油污水的分离并达到国际海事组织规定的排放标准有很大难度。 船舶机舱舱底水来自机舱内冷却系统中海水、淡水的泄漏;燃油、滑油系统中燃油、滑油的泄漏;蒸汽供热系统中凝水泄漏;各种泵轴密封处的泄漏,有关机械设备1的泄放水和洗涤水等 。舱底水中的油一般呈三种物理状态, 即浮上油, 分散油和乳2化油 。其中乳化油最难分离。由于洗涤剂等化学试剂的使用,船舶舱底水乳化油含量大大增加,传统的舱底水分离技术基本上是机械分离技术,即靠重力分离、聚结分离等方法除去含油污水中的浮油,对舱底水中所含的浮油基本上都可以除去。但却并不能除去污水中的乳化油。乳化油在污水中呈乳浊状,细小的油珠外边包着一层水化膜且具有一定量的负电荷,水中含有一定量的表面活性剂,使乳化物呈稳定状态。乳化油颗粒直径一般在 0.110m之间,且颗粒之间难以合并,能长期保持稳定,难以分离。 船舶舱底水的水量与船舶类型、吨位及功率有关, 还与船舶航行、停泊作业时间的长短和维修及管理状况有关。一般一艘船平均舱底水每天产生量大约是船舶总吨的0. 02% 0. 05% , 即每年平均为该船总吨位的 10% 左右,而污水中含油量可高达50 000 mg/L。含大量乳化油的舱底水如果不经分离直接排放进入大海,可能造成海2洋环境的污染,进而影响人类的生存环境 。国际海事组织也因此修订了有关船舶舱底水排放的标准,排放水水中乳化油含量不得高于 15ppm 。由于国际海事组织最新防污染规则的制定,严格限制含有污水中乳化油的排放。因此,传统的油污水分离装置单纯的对浮油和分散油的分离已经不能满足新的防污染规则,必须对原有油污水分离装置进行改进,提高其分离乳化油的能力,使分离后的水质达到排放标准。目前在1上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 国内,船舶舱底含油污水处理技术仍处于初始发展阶段,具有很高的研究意义和实用价值。 1.2 船舶舱底含油污水的处理方法 油水分离的方法较多,有物理分离法、化学分离法、电浮分离法等,物理分离法是利用油水的密度差或过滤吸附等物理现象使油水分离的方法,主要特点是不改变油的化学性质而将油水分离,主要包括重力分离法、过滤分离法、聚结分离法、气浮分离法、吸附分离法、超滤膜分离法及反渗透分离法等。化学分离法是向含油污水中投放絮凝剂或聚结剂,其中絮凝剂可使油凝聚成凝胶体而沉淀,而聚结剂则使油凝聚成胶体使其上浮,从而达到油水分离的一种方法。电浮分离法使把含油污水引进装有电极的舱柜中,利用电解产生的气泡在上浮过程中附着油滴而加以分离,从而实现油水分离的方法,实际上是一种物理化学分离方法。 1.2.1 重力分离法 在重力作用下,单体油粒在静水中的上浮主要由于油和水的密度差造成的。在浮力与重力之差和阻力相等时,油粒就等速上浮。如果两者之差大于阻力时,油滴则加速上浮,油滴上浮时收到的阻力与水流的流动状态有关。当水流处于层流流动状态时,油滴上浮比较容易;当水流处于紊流流动状态时,油滴的上浮则比较困难,因为水流的扰动极易使油滴回游而来不及上浮分离就被水流夹带而走。 用重力分离法能否在较短时间内将油水分离,取决于油粒上浮速度,而影响上浮速度的主要因素是油粒直径及油、水密度。另外由于水的粘滞系数,油和水的密度都随温度的变化而发生较大的改变,因此温度也对上浮速度也有直接影响。 重力分离法的优点是结构简单,操作方便,缺点是只能分离自由状态的油,而不能分离乳化状态的油。一般认为油粒直径小于 50 ?m就很难分离。 重力分离法按其作用方式不同,还可分为机械分离、静置分离和离心分离三种。机械分离法是让含油污水流过斜板、波纹板和滤器等,使之产生涡流、转折和碰撞,以促使微小油粒聚集成较大的油粒,再经密度差作用而上浮,从而达到分离的目的;静置分离是将含油污水储存在舱柜内,在单纯的重力作用下经过沉淀使油液自然上浮2上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 以达到分离的目的;离心分离法使利用高速旋转的离心力,使油、水在离心力和密度差的作用下实现分离,它的特点使油污水在分离器中的停留时间很短,所以分离器体积较小。 离心分离法可采用水旋分离法,即分离器本体固定不动,而使污水沿切线方向流入分离体内,造成旋转运动,也可采用气旋分离法,即分离器本体高速旋转,并带动体内污水一起高速旋转。 1.2.2 过滤分离法 过滤分离法是让油污水通过多孔性介质滤料层,而油污水中的油粒及其其它悬浮物被截留,去除油份的水通过滤层排出。这种油水分离的过程主要靠滤层阻截作用,将油粒及其它悬浮物截留在滤料表面。另外由于具有很大表面积的滤料对油粒及其它悬浮物的物理吸附作用和对微粒的接触媒介作用,增加了油粒碰撞的机会,使小油粒更容易聚合成大油粒而被截留。 过滤法所用的滤料主要有石英沙、卵石、煤屑、焦炭等粒状介质,和由棉、麻、毛毡、各种人造纤维与金属丝织成的滤布,以及特制的陶瓷塑料制品。这些滤料的特点是滤料的化学稳定性好,不易溶于水,一般不与污染物质发生化学反应,不会产生有害或有毒的新污染物,同时还具有足够的机械强度。因滤料达到饱和状态后,必须进行反冲洗,使滤料重新获得良好的过滤性能,如果强度不够,会在反冲洗时由于不断碰撞和摩擦而使滤料产生粉末,并随冲洗水一起流失掉,增加滤料的损耗,反过来,在过滤时粉末又会聚集于滤料表层,增加流动阻力,滤速增大,过滤质量恶化。 使用粒状介质做滤料时,要依据过滤要求及工艺条件选用适宜的滤料粒径的范围及在此范围内各种粒径的数量比例。在一定范围内还应尽可能选用空袭率大的滤料,即滤料的空袭体积与整个滤层体积的比值大,水力阻力损失小,滤层含污能力大,过滤效果好。 用粒状介质组成的滤料层,理想的状态应是各层粒径沿水流方向逐渐减小。这样整个滤料的作用就能充分发挥出来,含污能力高,水头损失速度慢,过滤层使用时间增长。如果仅用一种滤料做成滤层,当水流方向自上而下流动时,实际难以保持粒径3上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 自上而下逐渐减少的状态。因为反冲洗时,整个滤层处于悬浮状态,而且必然有颗粒大重量大的滤料悬浮在下层,粒径小重量小的滤料悬浮在上层,反冲洗结束后,会自然形成粒径上小、下大的滤层,这样的滤层对过滤是十分不利的,因此,提高滤层的过滤性能,可改变水流方向或采用两种以上滤料组成多层滤料层。任何一种滤料对污染物的过滤能力都有一定的限度,随着使用时间的增长,过滤效果会越来越差,在滤料达到饱和以后,必须进行反冲洗,使滤料重新具有良好的过滤性能。 1.2.3 聚结分离法 聚结分离法是一种精细的分离方法,在微小油粒通过多孔材料的同时,让它们互相碰撞以使油粒聚合增大,从而上浮和分离。在这种分离过程中,由于微小油粒逐渐聚合长大,因此这种分离过程称为聚结,也叫粗粒化过程。粗粒化程度与聚结元件的材料选择以及材料充填的高度和密度有关。聚结分离法特别是用在油污水的深度处理上是很有价值的,这一方法最初是被人们用来从油中除去微量的水,后大量的被应用在水中除油。油粒聚结的过程,目前较为一致的认为是油粒在聚结材料表面被截留、成长、剥离而使微油滴转变成粗大油滴,迅速上浮而被除去,一般情况下能将油污水中510微米油粒全部去除,甚至更小的油粒也能去除,效果好,设备紧凑、占地面积小,一次投资低,便于分散处理且运行费用低,不产生任何废渣,不产生二次污染。 聚结除油的机理目前还未形成统一的理论,总的来说,大体上有两种观点,即润湿聚结和碰撞聚结。 润湿聚结理论是建立在亲油性粗粒化材料的基础上,当含油废水流经由亲油性材料组成的粗粒化床时,分散油粒便在材料表面润湿附着。这样材料表面几乎全被油粒包住,再流来的油粒更容易润湿附着在上面,因而附着的油粒不断聚结扩大并形成油膜。由于浮力和水流冲击作用,油膜开始脱落,于是材料表面得到一定程度的更新,脱落的油膜到水中仍形成油粒,改油粒粒径比聚结前的油粒直径更大,从而达到粗粒化的目的。碰撞聚结理论是建立在疏油性材料的基础上,无论是由粒状的还是纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床,其空袭均构成互相连通的通道,像无数根直径很小弯4上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 曲交错的微管,当含油废水流经该床时,由于粗粒化材料是疏油的,两个或多个油粒有可能同时与管壁碰撞或者互相之间碰撞,其冲量足可以使它们合并成一个较大的油粒,从而达到粗粒化的目的。 无论是亲油材料还是疏油材料,两种聚结都是存在的,只是前者以润湿聚结为主,也有碰撞聚结,原因是含油废水流经粗粒化床时,油粒之间也有碰撞;后者以碰撞聚结为主,也有润湿聚结,原因是当疏油性材料表面沉积油粒时,该材料便有亲油性,自然有润湿聚结现象。因此无论是亲油材料或疏油材料,只要油粒直径合适,都会有比较好的粗粒化效果。 1.2.4 吸附分离法 吸附分离并不是借油滴的聚合增大和利用密度差来进行分离的,而使用多孔性固体吸附材料做滤器,当油污水通过滤器时微小油粒被吸附在固体表面上,使油水分离。 固体吸附材料表面的分子在其垂直方向受到内部分子的引力,但外部没有相应引力与之平衡,因此,存在吸引表面外侧其它粒子的吸引力,由固体表面分子剩余吸引力引起的吸附称为物理吸附。由于分子间的引力普遍存在,所以物理吸附没有选择性,而且可吸附多层粒子,直到完全抵消固体表面引力厂为止。 吸附是一种可逆过程,被吸附的粒子由于热运动,会摆脱固体表面粒子的引力从表面脱落下来重新回到污水中,这种现象称为脱附。当吸附速度与脱附速度相等时,吸附达到平衡状态,这时单位重量吸附材料所吸附的油量称为吸附量,它是表面吸附材料吸附能力的参数,比表面积(单位重量吸附材料所具有的表面积)越大,吸附量越大。常用的吸附材料有纤维材料、硅藻土、焦炭和活性炭等。吸附材料吸附油料达到饱和时,失去油水分离效能。因此,吸附材料达到饱和之前就应更换,而吸附材料的更换和处理都比较困难,并且需要大量的吸附材料,所以吸附分离法主要用于含油量很少的细分离。 除了上述的几种常用的油水分离方法外还有气浮分离法、超声分离法、电解分离法、聚结分离法、活性污泥法(生物化学法)超滤膜过滤法、反渗透法等,后面我们将对超滤膜分离法分离油污水进行详细的说明。 5上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 6表1-1 是常用舱底含油污水处理方法比较。 表1 常用舱底含油污水处理方法比较 处理方法 适用范围 去除粒径 特点 ( ?m) 重力分离法 浮油及分散油 50 效果稳定,运行费用低,占地面积大 聚结法 分散油、乳化油 10 设备小,操作简单;易堵;效果差 过滤法 分散油、乳化油 10 水质好,投资少,滤床要反复冲洗吸附法 溶解油 5 水质好,占地少,投资高,吸附剂再生难 超滤分离法 分散油、乳化油 5 水质好,设备简单,膜清洗困难 超声波法 分散油、乳化油 10 效果好,价格高,难于大规模处理 1.3 船舶舱底含油污水处理技术研究进展 传统的油污水分离装置是根据斯托克斯公式为基本工作原理,利用油水的密度差对油水进行重力分离。传统船舶舱底水分离装置都是在国际海事组织于 1992年通过的 MEPC60.33决议的要求下设计,生产,运行的。但在实际执行 MEPC60.33过程中,国际海事组织逐渐认识到现有的油污水分离装置在处理乳化液上存在困难,以致某些厂家按MEPC60.33生产的油污水分离装置,仍对海洋造成严重污染危害。于是在2004年IMO通过了MEPC107.49决议,取代了MEPC60.33。在新的决议中,IMO 在性能试验技术条件中增加了试验液“C”,即油水乳化液的试验,并且为保证世界范围内的试验参数的一致性,规定了制备试验液体“C”的严格程序。IMO 要求从2005年 1月 1日以后建造的船只都应执行该决议。决议 MEPC107.49从根本上克服了乳化油污水对海洋可能造成的危害,但同时对我国船用油污水分离装置也提出了前所未3- 5有的挑战 。 为满足新决议的要求,国内外开发了许多新型油污水分离装置,这些装置都是在原处理系统的后阶段加装了深化处理系统,深化处理系统主要包括膜分离系统和吸附系统等。 一、膜分离系统 6上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 美国海军开发的一系列横流薄膜处理系统以及德国DVZ-SERVICES 公司于2004 年研发的PCM系列装置都是以膜分离系统作为深化处理系统的.其处理流程如图1-1 所示: 重力油 膜分离 油分检舱底 达标污水分 系统 测仪离系统图1-1 膜法处理油污水分离流程 Fig.1-1The method of membrane to deal with bilge water 上述处理流程的核心是膜分离系统,使用的膜具有不对称结构,在膜的工作面上有一层极薄的致密分离层,下部是结构疏松的指状支撑层。由于采用错流工艺,在分离过程中,含油污水切向流经膜表面,液体的快速流动使得油滴既不能进入致密的细孔,引起膜的内部堵塞,也不会停留在膜表面造成膜表面的堵塞。而水分子在侧压作用下将穿过致密层上的微孔,再穿过下部的疏松支撑层,进入膜的另一侧。实验表明,5薄膜过滤后的出水含油量平均浓度为2.2mg/L。 二、吸附分离系统 为满足新决议的要求,英国RWO 公司和LASCAI 公司开发了用于后续处理的吸附式油污水处理系统,其处理流程如图1-2所示.吸附技术的关键是吸附剂的选择.最常见的吸附剂是活性炭,但活性炭对油的吸附容量一般只有3080mg/g.吸附法最新的研究体现在对高效经济的吸油剂的开发和应用方面.新型吸油剂由具有吸油性能的无机填充剂(一种镁或铁的盐类、氧化物,质量分数为5%80%)与交联聚合剂(可用聚乙烯、聚丙烯,质量分数为95%20%)组成的,对油的吸附容量一般只有600880mg/g,但这种吸油剂的吸油接触时间一般较长,需要28 小时,吸附式成本较高,回收困难,5在通常情况下不宜提倡。 7上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 重力油污 吸附系 油分检舱底 达标水分离系 统 测仪 统图1-2 吸附式油污水分离系统工作流程 Fig.1-2The method of adsorption to deal with bilge water 6表1-2 是典型舱底水处理技术比较分析。 表1-2 典型舱底水处理技术比较 含油污水处理技术 超滤膜技术 吸附技术 聚结技术 乳化油处理 分离效果好 分离效果较好 处理效率差 系统复杂性 复杂 简单 多级聚结较复杂 滤芯使用寿命 连续使用36个月 3个月2年 13年 使用成本 较高 高 低 维护保养 频繁自动冲洗 直接更换滤芯 一年清洗一次或更换 占地面积 中 小 大 改进方向 提高膜抗污染能力 增加吸油量 改进乳化油处理能力 随着国际上对油污染危害防治的重视,舱底油污水处理技术必然向重视清洁生产和改进现有的技术和工艺的方向发展。开发新型处理方法和处理系统,利用几种方法联合分级使用,以尽量避免各方法的局限性,发挥各处理单元的优势是一种必然的趋势。而基于目前膜技术的发展以及经试验证明的良好的分离效果,“重力预处理+精5 6密过滤+膜分离技术”工艺已成为极具发展前景的油污水处理技术。 1.4 膜分离技术在含油污水处理中的应用和发展 膜分离技术是国际上公认的20世纪末至21世纪中期最有发展前途的前沿技术。膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用,在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离,分级,提纯和富集。膜分离现象早在250多年以前就被发现,8上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。其大致的发展史为:20世纪30年代微孔过滤Micro?filtration;40年代渗析Dialysis;50年代电渗析Electro?dialysis;60年代反渗透Reverse?osmosis;70年代超滤Ultra?filtration;80年代气体分离Gas separ? ation;90年代渗透汽化(Per-vaporization。数十年来,膜分离技术发展迅速,特别是90年代以后,随着膜TFC膜的研制成功,膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面,膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术,已被广泛应用到化工、食品、医药医疗、生物、石油、电子、饮用7-9水制备、三废处理等领域, 并将对21世纪的工业技术改造产生深远的影响 。 1.4.1 膜分离技术处理含油污水的优势 目前,老三套工艺处理含油废水存在很多弊端,能量消耗大、水回用率低、二次污染难以避免。从环境保护和油类、水再利用等经济角度考虑,要求有新的技术和工艺对含油废水进行深度处理。 与传统处理方法相比,膜法进行油水分离的优点是: 纯粹的物理分离,不需要加入沉淀剂; 不产生含油污泥,浓缩液焚烧处理; 虽然废水中油分浓度变化幅度大,但透过流量和水质基本不变,便于操作; 膜法一般只需压力循环废水,设备费用和运转费用低,特别适合于油分浓度11几千mg/L以上含油废水的处理。 随着膜技术的飞速发展,其应用范围已触及各类工业操作过程,当前的研究和实践表明它在油水分离领域也逐渐显示出强大的发展潜力。根据膜本身结构的特点,选择适宜的膜过程和膜组件,可一次去除水体中100m以下油珠,对分散油和乳化油的适应性均很强,去除率大于90%,且无二次污染,过程无相变,膜组件结构简单,流9程缩短,设备能耗低。 1.4.2 膜技术处理含油污水的主要影响因素 优化操作条件、合适的膜材料和膜清洗方法是膜技术处理含油废水的关键技术。这些关键技术的研究对提高含油污水的处理效率、保证油污染物的去除率和延长膜寿9上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 命具有十分重要的理论意义和实用价值。 (1) 膜类型膜分离除油,关键在于膜类型的选择。由于膜分离的传质机理各异、情况复杂,膜分离理论至今仍是学派林立,众说纷纷,但基本共识是膜分离是处理料组分选择性透过膜的物理-化学过程,过程的推动力主要是膜两侧的压差,膜的孔径虽然是膜的基本性质,但膜和分离组分的物理-化学性质,如亲水性以及荷电情况都直接影响分离过程和结果,即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而决定的。目前用于油水分离的膜是反渗透、超滤和微滤膜,他们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被组织则是基于膜和溶质的分子间的相互作用,膜的亲水性越强,阻止游离油透过的能力越强,水通量越高。含油污水中油的存在状态是选择膜的首要依据。若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油,油珠之间难以相互粘结,则需采用亲水或亲油的超滤膜分离,一则是因为超滤膜孔径远小于10m,二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。 (2)膜组件与操作方式 影响膜分离除油的另一个重要因素是膜组件及与之相应的操作方式。膜组件设计可以有多种形式,一般均根据两种膜构型?平板式和管式来设计。板框膜器和卷式膜器使用平板膜,中空纤维膜器及毛细管膜器使用管式膜,多个单元膜器构成膜组件。操作方式一般分为死端操作和错流操作,其中死端操作是传统的方式,油水乳液被强制通过膜,随着被截留物(如油)在膜表面上的堆积,渗透物(如水)流量下降,必须定时清除膜表面的油,以便持续作业,错流操作是近20年才应用到实际过程中的新方式,油水乳液以一定流速平行于膜表面流动,在一定程度上克服了死端操作的弊病。10因此,若适当配置膜组件并合理选择膜,将获得好的分离效果。 1.4.3 膜处理油污水的应用现状 (1)油田含油废水的膜处理 油田含油污水量较大,大约占油田总污水量的三分之一,且成分复杂。用UF和MF10上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 技术处理油田含油废水,既可以避免对环境和水体产生污染,又可提供高质量的油田回注用水,国内外都有此方面的研究报道。 李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水,处理后油截留率为97.7 % ,能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验,开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大34倍,在0.08MPa的压差下,其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理,研究表明,总悬浮固体质量浓度由6. 69 mg/ L下降为0. 56 mg/ L ,油质量浓度由127.09 mg/ L下降为0. 5 mg/L ,达到满意的效果。Simms 等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理,悬浮物含量由1502290 16mg/ L降低到1 mg/ L以下,油含量由1251640 mg/ L降低到20 mg/L以下。 (2)金属加工含油废水的膜处理 金属加工过程中排放的含乳化油废水含油浓度很高,且成分复杂。用膜法处理这些废水具有不需加絮凝剂、操作简便、环境影响小等优点。金属加工废水在进入膜过滤器前需进行预处理,由于油水界面表面张力足以使油滴不透过已被水浸湿的膜,因而超滤膜能成功地从含油废水中分离出油相,超滤后的渗透液中的油浓度通常低于10 mg/L ,可以排放。超滤法处理乳化油废水应用已经有 20 多年了,德国早在 1979年就已有250 多个超滤设备用于浓缩乳化油。 陆晓千等用超滤技术处理车床、清洗机设备产生的废水,这种废水为乳白色,含油1 0005 500 mg/ L ,COD含量高达 10 00050 000 mg/ L。经膜处理后,出水透明,16含油低于10 mg/ L ,COD为1 7005 000 mg/ L ,油去除率99 %以上。 膜分离法处理含油污水具有操作简单、分离效果良好、化学添加剂使用量少、无相变、能耗低等优点,在含油污水处理中将会获得越来越广泛的应用。目前油水分离膜研究重点是对膜进行表面改性,以有效减小膜污染,使膜能长期稳定工作,并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件,是确保实际工业应用中得到良好的油水14分离效果的前提。 1.5 本文的主要研究内容与本人主要工作 11上海交通大学硕士学位论文 第1章 绪论 1.5.1本文的主要研究内容 超滤膜分离技术的应用从开始到现在已经有将近半个世纪年的历史,在海水淡化、石油化工、节能技术以及生物、医药、轻工、食品、纺织、冶金等领域,产生了巨大的经济效益和社会效益,使人们对膜分离技术有了深刻的认识。但是作为船舶舱底水处理这一新的研究领域,超滤膜分离技术的研究目前在国内仍处于初始发展阶段,这方面的系统研究较少。因此,将膜分离技术应用于船舶舱底水处理技术具有十分重要的理论与实际意义。 本文的主要研究内容分为以下几个方面: 1. 在分析膜分离基本原理的基础上,设计了分离乳化液的超滤膜分离试验系统,根据实验数据给出膜的理论特性,提出了采用膜分离技术解决乳化油难分离问题的关键技术及其解决途径。 2. 通过试验研究,发现影响延长膜组件寿命的主要因素,并将优化操作条件,反清洗等措施应用于样机设计中,为后期样机的应用试验改进设计研究奠定基础。 3. 在超滤的基本传质理论基础上,依据流体力学知识推导渗透压、滤饼层阻力公式以及膜通量模型方程,通过分离乳化液的超滤膜分离实验得出的实验数据,经过数值分析求解模型最优参数,利用 Matlab控制系统仿真模块建立模型,并对膜通量模型进行仿真,验证了模型的正确性。 4.根据超滤膜分离乳化液试验系统数据和膜通量模型仿真,设计了新型船舶油水分离装置并按照有关规范进行多次样机试验,并通过CCS型式认可试验,装配实船运行。 1.5.2本人主要工作 1.设计乳化液膜分离实验系统,并完成试验; 2.利用 Matlab控制系统对膜通量模型进行仿真; 3.设计船舶舱底油水分离装置试验系统和控制系统,并完成试验。 12上海交通大学硕士学位论文 第2章 乳化液膜分离试验研究2乳化液膜分离试验研究膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区间。这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小得多。膜一般很薄,厚度从几微米、几十微米至几百微米之间,而长度和宽度有时要以米来计量。具有分离功能的膜是指可选择性透过不同物质的膜,这种膜可对多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。大多数的分离膜都是固态膜,其中尤以有机高分子聚合物材料制成的膜为主,近年来开发的无机膜和金属膜,由于其耐热、耐酸碱和高机械强度等方面的优良性能也得到了迅猛的发展。另外,液膜和气体分离膜也在一定程度上得到了应用。 膜分离技术是一种新型高效的分离技术,是对非均相系中不同组分进行分离、纯化与浓缩的一门新兴的边缘交叉学科。不同的膜分离具有不同的机理,适用于不同的对象和要求。不过,各种膜过程有其共同的特点,如过程一般较简单、设备体积小、经济性好、分离系数较大受膜材料的物理结构、形态等影响,一般没有相变、在常温下可以连续操作、可实现集成或杂化、可直接放大、节能、高效无二次污染等。当前的研究和实践表明,它在油水分离领域也逐渐显示出极大的发展潜力。常用的膜分离技术有微滤MF、超滤UF、纳滤和反渗透R0。 2.1 膜分离技术的基本原理 22-25(1) 膜分离过程的常见形式 膜分离过程是利用薄膜分离混合物的一种方法。薄膜作为两相之间的选择透过性相,可使两相的某一相或多项组分透过膜,截留其他组分,从而实现不同组分之间的分离,达到分离,浓缩和纯化的目的。不同的膜分离过程可以有不同的分离机理和推动力。膜过滤就是其中的一种,它主要是利用流体的压力差为推动力的筛分分离过程。此外,还用利用浓度差,分压差和电位差等作为推动力的其他膜分离过程。常见的膜分离过程包括微滤Micro-filtration,MF、超滤Ultra-filtration,UF、纳滤Nan o-filtration和反渗透Reverse Osmosis,RO等。 微滤是膜分离过程中研究最早、产业化最早的一种膜技术。微滤膜的孔径一般在13上海交通大学硕士学位论文 第2章 乳化液膜分离试验研究O.0210m左右,其主要特征为孔径均一、孔隙率高,其分离主要依靠机械筛分作用,其次是吸附截留。微滤膜的孔径较大,常用于截留溶液中的悬浮颗粒,由于其运行压力低且造价低,其污染问题没有引起太多的重视。 超滤也是膜分离技术中较为成熟的一种技术。超滤膜分子量截留范围大致为1000300000,其分离机理被认为是物理筛分过程。超滤膜是有孔膜,主要用于截留溶液中胶体、蛋白质、悬浮固体、微生物等物质,允许水、无机盐和小分子物质透过。超滤过程一般通量较高,而溶质的扩散系数低,因此受浓差极化的影响较大,所遇到的污染问题也常与浓差极化有关。 反渗透过程是渗透过程的逆过程,即溶剂从浓溶液通过膜向稀溶液中流动。反渗透被认为是最精密的膜法液体分离技术,它对溶解性盐截留率很高但允许水分子透过。关于反渗透分离机理是无孔机理溶解-模型还是有孔机理选择吸附-毛细孔流理论的争论维持了若干年,但无论如何,反渗透过程中膜材与被分离介质之间的化学特性是起第一位作用的,然后才是膜的结构形态,这一点已经达成了共识。反渗透过程因为通量较低和传质系数比较大,在使用过程中受浓差极化的影响较小,而溶质在膜面的吸附和沉积被认为是膜污染的主要原因。 纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜早期被称作“疏松反渗透膜”。与反渗透相比,纳滤操作压力较低,一般在1.0MPa左右,因此又被称作“低压反渗透”。反渗透膜几乎对所有的溶质都有很高脱除率,但纳滤膜只对特定的溶质具有高脱除率。纳滤膜对二价离子和低分子量有机化合物的截留率非常高,但一般允许水分子和部分单价离子通过。纳滤膜另一个显著特征是它通常是荷电膜,这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的原因。此外,由于膜本身带有电荷,溶质与膜面之间的静电效应也会对纳滤过程的膜污染情况产生影响,这一点也是纳滤污染与超滤、反渗透污染的一个重要小同之处。浓差极化、膜面吸附和粒子沉积作用均是纳滤膜被污染的主要原因。 另外,电渗析ED,气体渗析GS, 渗透汽化PVAP,膜蒸馏MD也是比较常见的膜分离过程。 14上海交通大学硕士学位论文 第2章 乳化液膜分离试验研究22- 25(2) 膜的材料与结构 目前使用的固体分离膜大多数是高分子聚合物膜,无机材料分离膜在近年来也得到了迅速的发展。高聚物膜主要包括纤维素类、聚砜类、聚酰胺类、聚酯类、含氟高聚物等。无机分离膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛炭膜等。 膜的种类与功能较多,分类方法也较多,但普遍采用的是按膜的形态结构分类,将分离膜分为对称膜和非对称膜两类。对称膜又称为均质膜,是一种均匀的薄膜,膜两侧截面的结构及形态完全相同,包括致密的无孔膜和对称的多孔膜两种。一般对称膜的厚度在10200m之间,传质阻力由膜的总厚度决定,降低膜的厚度可以提高透过速率。非对称膜的横断面具有不对称结构。一体化非对称膜是用同种材料制备、由厚度为0.10.5m的致密皮层和50150m的多孔支撑层构成,其支撑层结构具有一定的强度,在较高的压力下也不会引起很大的形变。此外,也可在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层构成复合膜。显然,复合膜也是一种非对称膜。对于复合膜,可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层,使每一层独立的发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的皮层决定,传质阻力小,其透过速率较对称膜高得多,因此非对称膜在工业上应用十分广泛。 22- 25(3)膜分离组件及运行模式 膜组件是将一定膜面积的膜以某种形式组装在一起的器件,在其中实现混合物的分离。 板框式膜组件采用平板膜,其结构与板框过滤机类似,用板框式膜组件进行海水淡化的装置。在多孔支撑板两侧覆以平板膜,采用密封环和两个端板密封、压紧。海水从上部进入组件后,沿膜表面逐层流动,其中纯水透过膜到达膜的另一侧,经支撑板上的小孔汇集在边缘的导流管后排出,而未透过的浓缩咸水从下部排出。 螺旋卷式膜组件也是采用平板膜,其结构与螺旋板式换热器类似。它是由中间为多孔支撑板、两侧是膜的“膜袋装配而成,膜袋的三个边粘封,另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料隔网,绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后,在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动,而透过物进15上海交通大学硕士学位论文 第2章 乳化液膜分离试验研究入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动,最后汇集在中心收集管中再排出。螺旋卷式膜组件2 3结构紧凑,装填密度可达8301660m/m。缺点是制作工艺复杂,膜清洗困难。 管式膜组件是把膜和支撑体均制成管状,使二者组合,或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或外侧,将数根膜管直径1020mm组装在一起就构成了管式膜组件,与列管式换热器相类似。若膜刮在支撑管内侧,则为内压型,原料在管内流动;若膜刮在支撑管外侧,则为外压型,原料在管外流动。管式膜组件的结构简单,安装、操作方便,流动状态好,但装填密度较小。 将膜材料制成外径为80400m、内径为40100m的空心管,即为中空纤维膜。将大量的中空纤维一端封死,另一端用环氧树脂浇注成管板,装在圆筒形压力容器中,就构成了中空纤维膜组件,也形如列管式换热器。大多数膜组件采用外压式,即高压原料在中空纤维膜外测流过,透过物则进入中空纤维膜内侧。中空纤维膜组件装填密度极大,且不需外加支撑材料;但膜易堵塞,清洗不容易。 2.2 乳化液膜分离试验系统设计为了对符合IMO Resolution MEPC.107 49决议中所规定的实验液体经过机械分离后的液体进行不同材料,不同截留分子量的中空纤维超滤膜分离实验研究,在大量28 29科研工作的基础上,设计了乳化液膜分离试验系统如图2-1所示 。图2-1 实验系统原理图 Fig.2-1System of the experiment16上海交通大学硕士学位论文 第2章 乳化液膜分离试验研究本试验系统采用双向流膜组件设计,可实现乳化液的超滤实验,膜组件的安装易于更换,以实现对各种材料及截留分子量的膜组件进行试验。其中,料液箱为圆柱形,水位为:2D H 0.5D。通向离心泵的出口应尽量设在该箱的低位。该箱的进口应设在箱底的中心位置,使混合液向上流动形成均匀的乳化液;温控仪控制料液箱的温度;前置滤器用于滤掉料液中大于 10微米的大直径颗粒;隔膜泵为料液及清洗水通过膜组件提供条件,压力表、流量计分别测量膜的工作压力及浓缩液和透过液的流量。 一、试验目的 本试验旨在通过对各种材料不同规格的膜组件进行试验,验证相应膜组件的分离效果,确定产品的工艺流程和选用膜的材料和规格,优化操作条件并指出膜污染的影响及其解决或减少污染的措施,为后续 15ppm船舶舱底水分离装置的膜分离部分的研制提供具体的指导意见和方法。 二、试验设备及试剂试验系统由以下设备组成: (1)DK800S-6F型转子流量计(测量范围2.5-25L,精度2.5级,额定压力:0.8 MP