00134无铅焊锡球格数组构装制程与可靠度分析－子计划三：无铅焊锡球格数组构装接点之金脆损害机理分析(II)

行政院国家科学委员会专题研究计划成果报告无铅焊锡球格数组构装制程与可靠度分析子计划三无铅焊锡球格数组构装接点之金脆损害机理分析(II)计划编号：NSC 90-2216-E-008-010执行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日主持人：林景崎中央大学机械工程研究所教授参与研究人员：张顾耀中央大学机械工程研究所硕士研究生萧文助中央大学机械工程研究所硕士研究生一、中文摘要本研究首先探讨铜导线上镀镍/金对迁移性之影响。铜导线表面电镀 5m 镍后，随即电镀 0.1 1.0m 金，之后在蒸馏水及(NH4)2SO4 水溶液中，施以 5V 偏压，进行迁移研究。结果显示：表层镀镍/金之铜导线，同样具有抑制铜迁移之效果。但此镀镍/金铜导线在 250C 持温 300 秒后，抗迁移性显著减弱。在0.01M (NH4)2SO4水溶液中进行阳极动态极化扫描及定电位阳极反应，配合ESCA 表面分析，得知金在(NH4)2SO4 水溶液中不会发生反应，因此镍/金镀层能够有效地抑制铜迁移。为了探讨金层对于BGA焊接点强度影响，先在镀镍(5m)铜焊垫上电镀0.1 1.2m 金层，再分别与 Sn-37Pb、Sn-0.7Cu及 In-48Sn 焊球进行回焊，回焊后即进行剪力量测，结果显示：随着金镀层愈厚，Sn-37Pb 焊料的强度愈差，而 Sn-0.7Cu 及In-48Sn 焊料的强度则些微增强。关键词：铜电解质迁移、镀镍/金铜导线、阳极极化、Sn-0.7Cu 焊料、In-48Sn焊料及剪应力强度AbstractThe effect of Ni/Au coatings on theelectrolytic migration of copper conductorsthe thickness of the Au-coats from 0.1 to 1.0m on the 5m-Ni coated copperconductors. However, the inhibition is lessefficient when the Ni/Au-coated conductorshave been heat-treated at 250 for 300seconds.Electrochemical polarization such as potentiodynamicandpotentiostaticexperiments were conducted. The ESCAanalysis on the anode indicates that gold isun-reactiveforNi/Au-coatedcopperconductors in the 0.01M (NH4)2SO4 solution.The effect of Au coatings on the jointstrength of ball grid array (BGA) was investigated by comparing the shear strengthof the soldered system where Sn-37Pb,Sn-0.7Cu and In-48Sn solders had beenreflowed and soldered, respectively, onto theAu-deposited Ni/Cu pads. The thickness ofAu-deposits is ranging from 0.1 to 1.2m and that for Ni-coat is 5m. Solder Sn-37Pbdepicts a slight diminish in ball shearstrength with increasing the thickness of gold coat from 0.1 m to 1.0m. However, thestrength decreases drastically as the thicknessof the gold coat is exceeding 1.2m. Incontrast hand, the two lead-free systemshas been studied. The migration of the shows a slight improvement in ball shearcopper conductors in dionized water, 0.01MNaCl and (NH4)2SO4 solutions at a bias of5V was inhibited by coating a layer of Au inthickness of 0.1 1.0m. The migrationinhibition is more efficient with increasing1strength with increasing the thickness of thegold coat.Keywords: copper electrolytic migration,Ni/Au-coated copper conductors, anodicpolarization, Sn-0.7Cu solder, In-48Sn solderand shear strength.Ni/0.7Au)在3600秒内未量测出迁移电流。图1中曲线Ni/0.1Au及Ni/0.7Au分别代0.3Cuat bias 5V二、计划缘由与目的目前 BGA 的铜焊垫(pads)表面均须先电镀 Ni 层再电镀 Au 层。Ni 层的主要功用是提供一平整的表面。此外 Ni 与焊料互溶或反应的速率较低，因此 Ni 成为一优良的扩散障碍层(diffusion barrier)1。表层镀 Au层的功用有二，第一是防止氧化，第二是增加焊料与焊垫间的润湿(wetting)效果。0.250.20.150.10.050-0.050in deionized water5NiNi/0.1Au, Ni/0.7Au, Ni/0.1Au(h), Ni/0.7Au(h)123Time (ks)4由于铜有电解质迁移的特性2，就电化学观点，镍为活性钝化金属，表面氧化后生成钝化膜具有防蚀性能3；金则为贵重金属，在一般情况不易发生氧化，同样具有防蚀作用。本研究尝试在铜导线上镀镍/金，来阻止铜之电解质迁移。另外，比较镀镍/金之铜导线热处理前后之迁移现象。随着环保意识的提升，电子产品改用无铅焊锡的呼声日益高张。无铅焊锡均以锡为基底再加入其它合金元素来取代铅而成4，目前主要以Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-In、Sn-Zn及Sn-Bi此五种二元合金系统为主。Sn-Pb焊球与镀镍/金之BGA铜垫在回焊后之接点强度主要受镀金层厚度影响。在本实验室先前的研究中发现Sn-3.5Ag焊球的接点强度比Sn-37Pb焊球强。本研究之目的在探讨镀金层对于Sn-0.7Cu及In-48Sn焊球图1.纯铜导线、镀镍之铜导线及镀镍/金之铜导线在去离子水中施加5V电压下电流密度对时间的关系图。表铜导线电镀5m镍后，随即分别电镀0.1及0.7m金。图 1 中 曲 线 Ni/0.1Au(h) 及 Ni/0.7Au(h)分别代表试片Ni/0.1Au及Ni/0.7Au经250C加温 300s后所得之测试结果。经热处理后，同样未侦测出迁移电流。图 2 中显示：铜导线(曲线 Cu)在 0.01M(NH4)2SO4水溶液中施加5V偏压下经20秒电流密度急骤上升；表层镀镍 5m 之铜导 线 ( 曲 线5 N i ) 则 随 着 时 间 增 加 电 流25at bias 5VCuin 0.01M (NH4)2SO4之焊接点强度之影响。三、结果3.1.镀镍/金之铜导线在热处理前后之抗迁移性图1中显示：铜导线(曲线Cu)在去离子水中施加5V偏压下经670秒电流密度急骤20151050015NiNi/0.1AuNi/0.1Au(h)Ni/0.7Au(h)Ni/0.7Au234上升；相较之下，表层镀镍5m之铜导线(曲线 5Ni) 则随着时间增加电流密度缓慢上升；表层镀镍/金之铜导线(曲线Ni/0.1Au及2Time (ks)图2. 纯铜导线、镀镍之铜导线及镀镍/金之铜导线在 0.01M (NH4)2SO4水溶液中施加 5V 电压下电流密度对时间的关系图。 Current densit y (mA/cm 2 ) Current densit y (mA/cm 2 )(a)(b)NiNiNi3Sn4Pb-richSn-richNi3Sn4(a)(b)AuSn4AuSn4图3.Sn-37Pb焊料与电镀(a) 0.1m及(b) 1.0m金厚度的镀镍之铜焊垫回焊后界面处之SEI 剖面图。密度逐渐上升；表层镀镍/金之铜导线(曲线Ni/0.1Au 及 Ni/0.7Au)其电流密度随着时间增加而逐渐上升，并且随镀金厚度增加而减小。若维持固定时间，电流密度大小比较如下：Cu5NiNi/0.1AuNi/0.7Au。图 2 中曲线 Ni/0.1Au(h)及 Ni/0.7Au(h)分别代表试片Ni/0.1Au及Ni/0.7Au经250C 加温 300s 后所得之测试结果。经热处理后，电流曲线皆较未热处理之曲线陡峭。显然 250C 加温 300s 会使镀镍/金之铜导线在(NH4)2SO4水溶液中的抗迁移性变弱。3.2.镀金层对 Sn-0.7Cu 与 In-48Sn BGA 焊料回焊后之接点强度影响图 3(a)(b)分别为镀金层 0.1及1m与Sn-37Pb焊球回焊后界面处之SEI剖面图。图中显示在回焊后在界面处生成Ni3Sn4，并且随镀金厚度增加而减少。图4(a)(b)分别为镀金层 0.1 及1m 与Sn-37Pb焊球回焊后3图4. Sn-37Pb焊料与电镀(a) 0.1m及(b) 1.0m金厚度的镀镍之铜焊垫回焊后焊料中之SEI剖面图。焊球中之SEI剖面图。图中显示在回焊后金溶解于焊料中而形成AuSn4，且分散于焊料内。比较图4(a)与(b)，发现随镀金厚度增(a)Cu-Sn-Ni-AuNiCu(b)Cu-Sn-Ni-Au图5. Sn-0.7Cu焊料与电镀(a) 0.1m及(b) 1.0m金厚度的镀镍之铜焊垫回焊后界面处之SEI剖面图。(a)(b)AuIn2AuIn2NiCu成AuIn2且随镀金厚度增加而稍微增厚。图7为Sn-37Pb焊球、Sn-0.7Cu 焊球及In-48Sn 焊 球 分 别 与 电 镀 0.1、 0.5、 1.0 及1.2m金层之 Ni(5m)/Cu焊垫经回焊后之剪力推球平均值结果比较。图中显示：Sn-37Pb焊球之剪应力强度随镀金厚度增加而稍微减小。当镀金厚度为1.2m时，剪应力强度明显降低；Sn-0.7Cu焊球之剪应力 强 度 随 镀 金 厚 度 增 加 而 逐 渐 增 加 ；In-48Sn焊球之剪应力强度随镀金厚度增加而稍微增强。四、讨论4.1.镀镍/金之铜导线在热处理前后之抗迁图6. In-48Sn焊料与电镀(a) 0.1m及(b) 1.0m金厚度的镀镍之铜焊垫回焊后界面处之SEI 剖面图。加，AuSn4的量增多且形状变大。图 5(a)(b) 分 别 为 镀 金 层 0.1 及 1m 与Sn-0.7Cu 焊 球 回 焊 后 界 面 处 之 SEI 剖 面图。图中显示在界面处形成Cu-Sn-Ni-Au相且随镀金厚度增加而减少。图6(a)(b)分别为镀金层0.1及 1m与 In-48Sn焊球回焊后界面处之SEI剖面图。图中显示在界面处形14移性图8显示纯铜导线、镀镍之铜导线及镀镍 / 金 之 铜 导 线 在 热 处 理 前 后 在 0.01M (NH4)2SO4水溶液中之阳极极化曲线。电位在-0.039VSCE与0.2VSCE之间时，纯铜导线(曲线Cu)之电流密度随电位增加而持续增加；当电位高于0.2VSCE时，电流密度则并不随电位增加而逐渐增加。为了了解纯铜导线的阳极腐蚀行为，于是分别在电位0.1VSCE及 0.5VSCE下进行定电位腐蚀1800秒，之后利用ESCA进行阳极表面膜分析。在0.1VSCE1210864200after reflow100 m/s0.511*Std.Sn-0.7CuSn-37PbIn-48Sn1.51.51.20.90.60.30-0.3Ni/0.1AuNi/0.1Au(h)5NiCuAu thickness (m)图7.Sn-37Pb、Sn-0.7Cu及In-48Sn焊料与不同-8-6-4log i (Acm-2)-20镀金厚度的镀镍之铜焊垫回焊后之抗剪力抗度关系图。4图8.纯铜导线、镀镍之铜导线及镀镍/金之铜导线在0.01M (NH4)2SO4水溶液中之阳极动态极化扫描。 Average shear strengh (N) E vs. SCE (V)时 ， 表 面 膜 之 组 成 为 CuOH 及 Cu2O ； 在0.5VSCE时，表面膜之组成为CuOH、Cu2O、Cu(OH)2及CuO。在 Cu 极 化 曲 线 上 ， 自 -0.039VSCE至0.1VSCE电位区间，阳极电流随电位增加而增加，此为铜的溶解且形成CuOH及Cu2O5。Cu Cu+ + e-250000200000150000100000500000at 0.8VSCEAu (4f)Ni/0.1Au938883Ni/0.1Au(h)78ESCE = 0.279 + 0.0591 log Cu+(4-1)Cu+ + H2O = CuOH + H+Binding energy (eV)图9.试片Ni/0.1Au及Ni/0.1Au(h)在相对于参考电极K = 1 10-42Cu + H2O Cu2O + 2H+ + 2e-ESCE = 0.230 - 0.0591 pH (4-2)(4-3)0.8V定电位极化1800秒后对试片表面进行Au元素ESCA分析。然而CuOH为不稳定化合物，容易转变成Cu2O6。当电位高于0.152 VSCE时，Cu2O会氧化成Cu(OH)2及CuO。Cu2O + H2O 2CuO + 2H+ + 2e-ESCE = 0.428 - 0.0591 pH (4-4)Cu2O + 3H2O 2Cu(OH)2 + 2H+ + 2e-ESCE = 0.506 - 0.0591 pH (4-5)30000280002600024000861at 0.8VSCENi (2p3/2)858855852849图8中曲线5Ni及Ni/0.1Au分别在电位0.315VSCE及0.317VSCE时，均出现一电流峰。之后对镀5 m镍之铜导线分别在电位-0.03 VSCE及 0.6 VSCE下进行定电位腐蚀1800秒，之后利用ESCA进行阳极表面膜分析。在-0.03 VSCE时，表面膜之组成为Ni、NiO及Ni(OH)2；在0.6 VSCE时，表面膜之组成为Ni、NiO、Ni(OH)2、CuOH、Cu2O、Cu(OH)2及 CuO。结合纯铜之阳极腐蚀行为，可知此电流峰是由于表面生成Cu(OH)2及CuO。为了了解热处理对于镀镍/金之铜导线32000300002800026000861Binding energy (eV)(a) Ni/0.1Auat 0.8VSCENi (2p3/2)858855852Binding energy (eV)(b) Ni/0.1Au(h)849的影响，于是在电位0.8 VSCE时，对试片Ni/0.1Au及Ni/0.1Au(h)进行定电位腐蚀5图10.试片(a) Ni/0.1Au及(b) Ni/0.1Au(h)在相对于参考电极0.8V定电位极化1800秒后对试片表面进行Ni元素ESCA分析。 Counts Au (4f 5/2 ) Au (4f 7/2 ) C oun ts C oun ts Ni 2 O 3 Ni(OH) 2 NiO NiO (multiplet)53000430003300023000at 0.8VSCECu 2p3/2由ESCA分析结果得知，热处理后的试片，其阳极表面较易生成镍的氧化物，因而 使 得 铜 容 易 扩 散 至 表 面 形 成 CuOH 、Cu2O、Cu(OH)2及CuO。因此热处理后的试片，其电流密度较大，因而降低镀镍/金之铜导线的抗迁移性。4.2.镀金层对Sn-0.7Cu与In-48Sn BGA焊947942937932927料回焊后之接点强度影响53000430003300023000Binding energy (eV)(a) Ni/0.1Auat 0.8VSCECu 2p3/2Hung等 人7在 研 究 镀 金 层 厚 度 对Sn-Pb 焊料之可靠度影响时，分别以 0.2、0.45 及 0.78m 等三种金层厚度之 BGA 基板与Sn-Pb焊球进行回焊，回焊完即进行剪力推球测试。结果显示：最厚的金层(0.78m)试片具有最高的抗剪力推球值，他们认为是金层厚度愈厚，均匀散布在焊料中之 AuSn4愈多所致。而 Mei 等人8认为当焊锡中金的浓度增加时，焊锡强度亦随之增加，但当超过 3 wt.%时，反而脆化，947942937932927即为金脆。在本研究中，则显示当金层厚Binding energy (eV)(b) Ni/0.1Au(h)图11. 试片(a) Ni/0.1Au及(b) Ni/0.1Au(h)在相对于参考电极0.8V定电位极化1800秒后对试片表面进行Cu元素ESCA分析。1800秒，之后利用ESCA进行阳极表面膜分析。图9、图10及图11分别为试片Ni/0.1Au及 Ni/0.1Au(h) 表 面 Au 、 Ni 及 Cu 元 素 的ESCA分析结果。由Au元素的ESCA分析结果(图9)得知：热处理使得阳极表面膜金的含量降低；由Ni元素的ESCA分析结果(图10)得知：试片Ni/0.1Au的表面膜上未侦测出Ni元素，而试片Ni/0.1Au(h)的表面膜上生成NiO、Ni(OH)2及Ni2O3；由Cu元素的ESCA分析结果(图11)得知：无论有无热处理，阳极表面皆生成CuOH、Cu2O、Cu(OH)2及CuO，然而热处理后的试片，其表面铜的氧化物含量较多(尤以Cu2O最明显)。6度超过 1.2m(即 0.2 wt.%)时，Sn-37Pb 焊球的剪应力强度有明显地降低，主要是由于AuSn4会随镀金厚度增加而增大，当AuSn4过大时，反而使强度降低。在 Lee 等人9的研究报告中指出：在回焊后，金以两种形式存在于 Sn-Ag-Cu 焊料中，分别为 AuSn4(颗粒状)或 Cu-Sn-Au 三元相。在本研究中，由于AuSn4散布于焊料中且其形状为颗粒状，而且其含量随着金层厚度增加而增加，因而有散布强化效果，因此 Sn-0.7Cu 焊料的剪应力强度逐渐增加。对于 In-48Sn 合金而言，在回焊后，金会与铟发生反应形成 AuIn2，造成焊锡中铟的含量稍减，因此焊球的强度随着金层厚度增加，而稍微增加。五、结论 C ounts CuOH Cu 2 O CuO Cu(OH) 2 C ounts CuOH Cu 2 O C u O Cu(OH) 21. 铜导线镀镍/金后具有抑制铜迁移之作用。但热处理后之试片，其抗迁移性变差。2. 由于金在 0.01M (NH4)2SO4并不发生反应，因而能有效抑制铜迁移。但热处理后的试片，其阳极表面较易生成镍的氧化物，因而使得铜容易扩散至表面形成CuOH、Cu2O、Cu(OH)2及 CuO，因此降低镀镍/金之铜导线的抗迁移性。3.Sn-37Pb 焊料与 Sn-0.7Cu 焊料之剪力强度不相上下，但 In-48Sn 焊料则远低于其它两种。4.Sn-0.7Cu 焊料与 In-48Sn 焊料之剪力强度随着镀金厚度增加，而稍微增加。但当金层厚度超过 1.2m 时，Sn-37Pb 焊料的剪力强度明显降低。六、参考文献1 S.P. Pucic, National Institute of Standards and Technology, (1993)114-117.2 G. Harsnyi, IEEE Electron DeviceLetters, Vol. 20, No.1, (1999) 5-8.3 Watson, Nickel Development TechnicalSeries, No. 10051, Toronto (1989).4 M. Abtew and G. Selvaduray, MaterialsScience and Engineering, Vol. 27,(2000) 95-141.5 J. Tidblad and T.E. Graedel, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 144,No. 8, (1997) 2666-2675.6 M. Pourbaix, Pergamon Press, Oxford,(1966) 399-405.7 S.C. Hung, P.J. Zheng, S.C. Lee andJ.J. Lee, Electronics Manufacturing TechnologySymposium, 24thIEEE/CPMT, (1999) 7-15.8 Z. Mei, M. Kaufmann, A. Eslambolchi and P. Johnson, Electronic Components7& Technology Conference, 48th, (1998)952-961.9 K.Y. Lee, M. Li, D.R. Olsen and W.T. Chen, Electronic Components andTechnology Conference, 51st, (2001)478-485.