拉曼光谱分析法

拉 曼 光 谱 分 析 法刘 和 文Remote Raman Analysis on Planetary Missionsl To allow Raman spectroscopy at range of 10s of meters.l This NASA-funded project is aimed at Mars landers or landers on other planets, but also has terrestrial uses. 激 光 拉 曼 光 谱 基 本 原 理Rayleigh散 射 ： 弹 性 碰 撞 ；无 能 量 交 换 ， 仅改 变 方 向 ；Raman散 射 ： 非 弹 性 碰 撞； 方 向 改 变 且 有能 量 交 换 ； Rayleigh散 射 Raman散 射E0基 态 ， E1振 动 激 发 态 ； E0 + h0 ， E1 + h0 激 发 虚 态 ；获 得 能 量 后 ， 跃 迁 到 激 发 虚 态 .（ 1928年 印 度 物 理 学 家 Raman C V 发 现 ； 1960年 快 速 发 展 ） h E0E1 V=1V=0h0 h0 h0 h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激 发 虚 态基 本 原 理1. Raman散 射Raman散 射 的 两 种跃 迁 能 量 差 ： E=h(0 - )产 生 stokes线 ； 强； 基 态 分 子 多 ； E=h(0 + )产 生 反 stokes线 ；弱 ；Raman位 移 ：Raman散 射 光 与 入射 光 频 率 差 ； ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES 0 + 0h(0 + )E0E1 V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )Rayleigh / Raman Transitions IR AbsorptionsRayleigh / Raman Transitions and SpectraRayleigh / Raman Transitions and SpectraThe SpectrumA complete Raman spectrum consists of: a Rayleigh scattered peak (high intensity, same wavelength as excitation) a series of Stokes-shifted peaks (low intensity, longer wavelength) a series of anti-Stokes shifted peaks (still lower intensity, shorter wavelength) spectrum independent of excitation wavelength (488, 632.8, or 1064 nm) Spectrum of CCl4, using an Ar+ laser at 488 nm.Raman SpectroscopyAnother spectroscopic technique which probes the rovibrational structure of molecules.C.V. Raman discovered in 1928; received Nobel Prize in 1931.Can probe gases, liquids, and solids.Must use a laser source for excitation.Resurgence in recent years due to the development of new detectors with improved sensitivity.Shift back away from FT-Raman to dispersive Raman with multichannel detector systems.Infrared and Raman Spectra of Benzene IRRaman拉 曼 光 谱 与 红 外 光 谱 分 析 方 法 比 较拉 曼 光 谱 红 外 光 谱光 谱 范 围 40-4000Cm-1 光 谱 范 围 400-4000Cm-1水 可 作 为 溶 剂 水 不 能 作 为 溶 剂样 品 可 盛 于 玻 璃 瓶 ， 毛 细 管 等 容 器中 直 接 测 定 不 能 用 玻 璃 容 器 测 定固 体 样 品 可 直 接 测 定 需 要 研 磨 制 成 K BR 压 片Some Raman AdvantagesHere are some reasons why someone would prefer to use Raman Spectroscopy. Non-destructive to samples (minimal sample prep) Higher temperature studies possible (dont care about IR radiation) Easily examine low wavenumber region: 100 cm-1 readily achieved. Better microscopy; using visible light so can focus more tightly. Easy sample prep: water is an excellent solvent for Raman. Can probe sample through transparent containers (glass or plastic bag).Watch for FluorescenceSpectrum of anthracene. A: using Ar+ laser at 514.5 nm. B: using Nd:YAG laser at 1064 nm.Want to use short wavelength because scattering depends on 4th power of frequency.BUTWant to use long wavelength to minimize chance of inducing fluorescence.红 外 活 性 和 拉 曼 活 性 振 动 红 外 活 性 振 动 永 久 偶 极 矩 ； 极 性 基 团 ； 瞬 间 偶 极 矩 ； 非 对 称 分 子 ；红 外 活 性 振 动 伴 有 偶 极 矩 变 化 的 振 动 可 以产 生 红 外 吸 收 谱 带 . 拉 曼 活 性 振 动 诱 导 偶 极 矩 = E 非 极 性 基 团 ， 对 称 分 子 ；拉 曼 活 性 振 动 伴 随 有 极 化 率 变 化 的 振 动 。 对 称 分 子 ： 对 称 振 动 拉 曼 活 性 。 不 对 称 振 动 红 外 活 性 Ee erSelection Rule for Raman Scatteringv Must be change in polarizability Non-Polar groups such as C-S, S-S, C=C, C C (triple bond), N=N and heavy atoms (I, Br, Hg) strong scatterers Symmetric stretching vibrations are much stronger scatterers than asymmetric stretching vibrationsPolarization Effects 对 称 中 心 分 子 CO2， CS2等 ， 选 律 不 相 容 。 无 对 称 中 心 分 子 （ 例 如 SO2等 ） ， 三 种 振 动 既 是 红 外 活性 振 动 ， 又 是 拉 曼 活 性 振 动 。选 律S C SS C SS C S1234 拉 曼 活 性红 外 活 性红 外 活 性振 动 自 由 度 ： 3N- 4 = 4拉 曼 光 谱 源 于 极 化 率 变 化红 外 光 谱 源 于 偶 极 矩 变 化Polarization of CCl4 Polarization of CHCl3 Raman位 移 对 不 同 物 质 ： 不 同 ； 对 同 一 物 质 ： 与 入 射 光 频 率 无 关 ； 表 征分 子 振 -转 能 级 的 特 征 物 理 量 ； 定 性 与 结 构 分 析的 依 据 ； Raman散 射 的 产 生 ： 光 电 场 E中 ， 分 子 产 生诱 导 偶 极 距 = E 分 子 极 化 率 ；由 拉 曼 光 谱 可 以 获 得 有 机 化 合 物 的 各 种 结 构 信 息 ：2） 红 外 光 谱 中 ， 由 C N， C=S， S-H伸 缩 振 动 产 生 的 谱 带 一般 较 弱 或 强 度 可 变 ， 而 在 拉 曼 光 谱 中 则 是 强 谱 带 。3） 环 状 化 合 物 的 对 称 呼 吸 振 动 常 常 是 最 强 的 拉 曼 谱 带 。1） 同 种 分 子 的 非 极 性 键 S-S， C=C， N=N， CC产 生 强 拉 曼谱 带 ， 随 单 键 双 键 三 键 谱 带 强 度 增 加 。拉 曼 光 谱 与 有 机 结 构4） 在 拉 曼 光 谱 中 ， X=Y=Z， C=N=C， O=C=O-这 类 键的 对 称 伸 缩 振 动 是 强 谱 带 ， 反 这 类 键 的 对 称 伸 缩 振动 是 弱 谱 带 。 红 外 光 谱 与 此 相 反 。5） C-C伸 缩 振 动 在 拉 曼 光 谱 中 是 强 谱 带 。6） 醇 和 烷 烃 的 拉 曼 光 谱 是 相 似 的 ： I. C-O键 与 C-C键 的 力 常数 或 键 的 强 度 没 有 很 大 差 别 。 II. 羟 基 和 甲 基 的 质 量 仅 相差 2单 位 。 III.与 C-H和 N-H谱 带 比 较 ， O-H拉 曼 谱 带 较弱 。红 外 与 拉 曼 谱 图 对 比红 外 光 谱 ： 基 团 ；拉 曼 光 谱 ： 分 子 骨 架 测 定 ；红 外 与 拉 曼 谱 图 对 比Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC StretchVibrational modes of methane (CCl4)Infrared inactive, Raman active vibrationsInfrared active, Raman inactive vibrations 314 cm-1776 cm-1463 cm-1 219 cm-1Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1 314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum2941， 2927cm-1 ASCH 22854cm-1 SCH 2 1029cm-1 （ C-C）803 cm-1环 呼 吸 1444， 1267 cm-1 CH 23060cm-1r-H )1600,1587cm-1 c=c)苯 环 1000 cm-1环 呼 吸787 cm-1环 变 形1039, 1022cm-1单 取 代Raman Spectroscopyl Relatively simple and non-destructive structure analysis technique of carbon materialsl Powerful tool for the structural characterization of diamond or amorphous carbon materials.500 1000 1500 2000 2500 Intensity (a.u.) Raman Shift (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500G-modeDiamond: 1335.5cm-1 Intensity(a.u) Raman Shift (cm-1)DLC DiamondRemote Raman Analysis on Planetary Missionsl To allow Raman spectroscopy at range of 10s of meters.l This NASA-funded project is aimed at Mars landers or landers on other planets, but also has terrestrial uses. NSOM Raman ImagingSpectrum of potassium titanyl phosphate. From Hans Hallen at NCSU. Squares are 5 x 5 m square of this material doped with Rb. A near-field scanning microscope was used and the Raman signal was used to key the substrate response.Chemical MappingFocus laser to small spot. Tune spectrometer to particular Raman transition peak. Raster scan the sample under the laser beam, record intensity changes. Resultant map correlates with substance. Acquire an entire spectrum at every point, then choose the feature with which to key the image.Motorized stage from Renishaw for chemical mapping. This is a drug tablet. The yellow corresponds to the active ingredient. Particles are in the 10s of m range.Chemical ImagingNow defocus the laser (not a small spot but rather “baths” the sample in laser radiation).Pass the emitted radiation through a narrow bandpass filter, adjusted to a particular wavelength, chosen to be a certain Raman band.Focus this light on the CCD camera. Bright regions correspond to locations of substance giving rise to Raman signal.Mixture of cocaine and sugar. Bright spots are cocaine.Applications - Art RestorationThis12 century fresco on a church wall in Italy needed to be restored. What paints to use?Raman analysis clearly identified the paints and pigments that were originally present, permitting a correct choice of cleaning materials and subsequent repainting to restore its original condition.Applications - Paint ChipsForensic analysis of paint chips in vehicle accidents. Often multiple layers. Can analyze with IR by stripping successive layers. Image edge with microRaman.Layers 1 and 3 turned out to be rutile phase TiO2 - a white paint. Layer 2 was a Goethite, a red pigment and corrosion inhibitor. Layer 4 was molybdate orange, a common red paint in the 70s in North America and still used in the U.K. today. Layer 5 was a silicate based paint. Data arising from a case investigated by LAPD.Applications - Gem ForgeryIn 1999 a new process was developed called GE POL whereby brown type IIa diamonds could be treated to become indistinguishable from naturally clear diamonds. Raman presented way to distinguish them.Naturally clear diamondOriginally brown diamondApplications - Bullet Proof GlassIdentify poly(carbonate) from poly(methylmethacrylate).Both used for shatter-proof glassApplications - Sunscreen FormulationsHere are the spectra of 5 common sunscreen ingredients. Raman is able to determine from a spectrum on the arm the nature of the sunscreen being used.A: ODPABA (octyl N,N-dimethyl-p-aminobenzoic acid)B: OMC (octyl p-methoxycinnamate)C: BZ3 (oxybenzone)D: OCS (octyl salicylate)E: DBM (dibenzoylmethane) G.R. Luppnow et al., J. Raman. Spec. 34, 743 (2003).激 光 Raman光 谱 仪 laser Raman spectroscopy激 光 光 源 ： He-Ne激 光 器 ， 波 长 632.8nm； Ar激 光 器 ， 波 长 514.5nm， 488.0nm； 散 射 强 度 1/4 单 色 器 ： 光 栅 ， 多 单 色 器 ； 检 测 器 ： 光 电 倍 增 管 ， 光 子 计 数 器 ；傅 立 叶 变 换 -拉 曼 光 谱 仪FT-Raman spectroscopy光 源 ： Nd-YAG钇 铝 石 榴 石 激 光 器 （ 1.064m） ；检 测 器 ： 高 灵 敏 度 的 铟 镓 砷 探 头 ；特 点 ：（ 1） 避 免 了 荧 光 干 扰 ；（ 2） 精 度 高 ；（ 3） 消 除 了 瑞 利 谱 线 ；（ 4） 测 量 速 度 快 。SourcesRaman intensity is weak and the excitation source must be strong to generate sufficient signal.Source must be monochromatic so that spectrum is sufficiently uncomplicated.Intense lamps can work, but when monochromatized, have very little power.Scattering efficiency increases as 4: the bluer the light, the more the scattering.The bluer the light, the greater the chance of producing fluorescence. Lasers are used almost exclusively.Ar+ Ion: 488.0 and 514.5 nmKr+ Ion: 530.9 and 647.1 nmHe:Ne: 632.8 nmDiode Lasers: 782 and 830 nmNd: YAG: 1064 (532 when doubled) nm I just checked. Here is a 500 mW Ar ion laser for sale on eBay for $1000.Sources-1Experiment used to require considerable excitation powerIon lasers, 40 W cwHe:Ne, 10 W cwYAG, 1 J/10 ns pulse (100 MW average pulse)But detectors have improved so much, the source power requirements have been decreased.Diode laser, 25 mWother lasers can be made correspondingly smaller.DetectorsScattered light is low intensity, so high gain PMTs have been used in the past. This was used for scanned and FT-Raman instrumentation for many years.Now cooled CCD arrays are used; experiment is now multichannel.Cooled NIR detector, 1024 x 256 pixel array, 26 m square pixels. From Jobin Yvon.