二氧化钛纳米复合材料的制备及应用研究进展

二氧化钛纳米复合材料的制备及应用研究进展摘要：纳米二氧化钛作为一种重要的纳米材料, 在陶瓷材料、催化剂载体等领域有着泛的应用。简单介绍了纳米二氧化钛特性, 综述了纳米二氧化钛的制备方法的特点和研究进展, 包括气相反应法、液相反应法、固相反应法3大类。在此基础上介绍,二氧化钛纳米复合材料应用研究进展和发展前景。关键字：二氧化钛纳米复合材料 制备方法 应用 研究进展随着全球城市化、工业化进程的加快和发展，环境污染问题日益严重，特别是各种工业和生活废水、废渣、废气的无理排放，直接导致人们生活环境质量恶化，并引发一系列不良环境恶化后果。其中有机溶剂的大量挥发和排放是造成大气污染和水污染的重要因素。利用光催化降解手段消除有机污染物是近年来日益受到重视的一项新技术。目前用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N 型纳米半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe2O3 等，其中TiO2因廉价、无毒、稳定、优异的光学性能、催化性能和光电转换性能等优点倍受青睐。TiO2 在降解环境污染物方面应用最广，理论研究也较成熟。对于解决目前日益严重的环境污染问题，纳米TiO2光催化氧化技术极具研究和实用价值。一、二氧化钛的制备方法1.固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米T iO2粉体, 基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合, 研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应直接制得纳米T iO2粉体, 或者是再次粉碎得到纳米T iO2粉体。固相法包括热分解法, 固相反应法, 火花放电法, 高能球磨法等。固相法虽然经济, 工艺过程和设备简单, 但是其耗能大而不够纯, 且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意, 所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如: 高能球磨法 是靠压碎、击碎等作用, 机械粉碎成粉末, 可得到粒径为15 50 nm的纳米T iO2粉体该法工艺简单, 成本低廉, 但颗粒易受污染, 得到的T iO2产品纯度不高, 粒度分布和晶型不理想。2.气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体, 使之在气体状态下发生物理或化学反应, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米T iO2的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法 等, 其中应用较多的是化学气相反应法。化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发, 通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝, 从而制备纳米T iO2。该法制备的纳米T iO2颗粒均匀, 纯度高, 粒度小, 分散性好, 化学反应活性高, 工艺可控和连续。先将含N2的混合气体通入T iC l4蒸发器, 预热到435 , 经喷嘴送入高温管式反应器; O2预热到870 后也经喷嘴送入蒸发器, T iC l4和O2在900 1 400 下反应, 生成的纳米T iO2颗粒经粒子捕集系统, 实现气固分离。该工艺的主要优点是自动化程度高, 可制备出优质纳米T iO2粉体; 缺点是蒸发器结构设计复杂。3.液相法3. 1 水解法 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解, 以制备纳米T iO2粉体的方法。其基本步骤包括: 水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米T iO2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐。 利用均相水解法, 以钛醇盐为钛源制备纳米T iO2微粒。均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应, 保证水解反应的均匀性, 改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象。通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率, 反应体系处于过饱和态, 使生成的T iO2的粒径控制在纳米尺度, 从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米T iO2粒子。用价廉的T iC14为原料, 通过向T iC l4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH, 制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米T iO2粉体, 该制备工艺的特点是: 室温下真空干燥, 即有锐钛矿相存在, 粉体的粒径约为5 nm, 煅烧至400 ,粉体基本不再有质量损失, 此时粉体的平均粒径为7 nm。650 以下煅烧2 h不发生相变, 于700 煅烧2 h开始出现金红石相。3. 2 沉淀法沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀, 沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水, 即可得到纳米T iO2粉体。沉淀法合成纳米T iO2一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料, 原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料 , 国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米T iO2 。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。 采用均相沉淀发泡法, 制备出纳米T iO2粉体, 其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前驱体凝胶, 然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经500 处理制得的纳米T iO2粉体为纯锐钛矿型, 晶粒大小约为12. 834 nm。实验结果表明, 该工艺制备纳米T iO2操作简单、重现性好、粒径可控。 王金敏等 12 以T iC l4为原料采用沉淀法工艺可得到平均粒径20 nm 的锐钛矿型纳米T iO2粉体。最佳煅烧温度为500。400 煅烧时部分转变为锐钛矿型纳米T iO2, 600 煅烧后其晶型仍为锐钛矿型, 700 煅烧后开始出现金红石型。用均相沉淀法制备纳米T iO2, 沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的。因此, 沉淀的生成速度均匀, 获得的纳米粒子粒度均匀、致密, 性能优良。但是, 必须通过液固分离才能得到沉淀物, 由于SO2 -4 或C l- 等无机离子的大量引入, 需反复洗涤来除去这些离子, 存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点, 完全洗净无机离子较困难, 所制得的纳米T iO2粉体纯度不高。3. 3 溶胶- 凝胶法溶胶- 凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶, 通过进一步反应, 溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶, 再经干燥和煅烧, 即可得到纳米T iO2粉体。目前, 对溶胶- 凝胶化过程有重要影响的有溶液的pH、溶液的浓度、反应温度和反应时间等4个主要参数, 若适当地加以控制, 就可制备出纳米T iO2粉体。溶胶- 凝胶法有如下优点: 合成温度低, 成分容易控制; 允许掺杂大剂量的无机物和有机物; 颗粒细, 纯度高; 化学均匀性好; 工艺设备简单等。该法的缺点: 原材料价格昂贵, 干燥时收缩性大等。二、二氧化钛纳米复合材料的应用及研究进展1 、在化妆品中的应用TiO2 是一种具有既强又宽的紫外吸收光谱的物质，因此，在日常的光防护产品中的用量日益增多。但市售的TiO2通常表现出很差的分散性(团聚严重)，这会使防护效果大打折扣，因为当TiO2 形成较大的团聚体之后，会减弱甚至失去对紫外线的吸收能力，因此，在含有 TiO2 防晒品的制造中，必须对TiO2 用硅油或脂肪酸等进行表面处理，以提高其分散性圈。另一方面，人体的毛孔直径大约在6tzm左右，分散性良好的纳米TiO2 可能渗入皮肤，阻塞皮肤的毛孔，不利于透气和汗液的排出，从而导致各种皮肤疾病I。针对以上问题，金名惠等人通过溶胶凝胶法在微米级的SiO2 微球上包覆一层纳米级的TiO2粒子，将制备出的复合微粒表面接枝聚合改性。实验发现，经复合后的纳米TiO2粒子的分散性能得到明显改善，紫外吸收能力较纯TiO2 增强80，且光催化能力得到很大抑制，使TiO2作为防晒剂的安全性能大大提高。同时通过在波长为250450 nm测定透光率发现，自制的防晒液(添加改性后的复合微粒)的紫外透过率是最小的。2 、在光催化中的应用纳米TiO2半导体催化剂在作为光催化材料方面有易失活、易凝聚和难回收等特点，克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。宋宽秀等人以SiO2 和四氯化钛为原料，以氨水调节pH值，75水浴保温05h，用水解法在SiO2表面包覆纳米TiO2，制备出TiO2-SiO2 复合材料。该复合材料由纳米锐钛矿型TiO2和SiO2 组成。它们之间由TiOSi键形成，且该键对锐钛矿型TiO2 起了稳定作用，烧至700仍未转变为金红石型。最终得出最优实验条件：TiC4浓度为382x10-2molL，pH=25时包覆效果最好，TiO2的包覆量为l0.26。鞠剑峰等人以TEOT和TEOS为主要原料，制备多孔纳米TiO2 SiO2 复合材料，采用氨气吸附-脱附，以甲基橙的光催化降解反应对其光催化活性进行评价。结果表明，TiO2-SiO2 具有核-壳结构，为锐钛矿和金红石相的混合物，比表面达11862m2g，TiO2 以粒径124nm的晶粒形式被SiO2 包覆，复合材料粒径约为18 nm；该复合材料在光照22 min时，对甲基橙降解率已达100，而纯TiO2在22 min时，对甲基橙降解率仅为40，说明该复合材料光催化活性比纯TiO2有明显提高。王侃等人采用酸催化溶胶凝胶法制备了SiO2 负载的TiO2光催化剂，考察了制备条件对负载型TiO2光催化剂的晶相、结构、比表面积和可见光催化活性的影响。实验表明，采用SiO2 为载体时，TiO2以纳米颗粒的形态分散在载体表面。负载型TiO2-SiO2 催化剂的比表面积大、等电点低而且热稳定性能良好。偶氮染料酸性橙的可见光催化降解实验结果表明，染料污染物在催化剂表面的吸附是影响催化剂可见光催化活性的重要因素。与试剂TiO2样品相比，负载型TiO2 -SiO2 光催化剂具有更好的光催化活性和沉降性能。3 、在亲水薄膜中的应用最近研究发现，在紫外线的照射下，TiO2表面具有高度的亲水性，这种高亲水性TiO2表面具有防雾和自清洁的特性。崔婷等人以分析纯的正硅酸L,(TEOS)和钛酸丁酯(Ti(OC4H9) )作为前驱物，采用二步水解法在清洁的玻璃表面成功制备了均匀透明的纳米TiO2-SiO2 复合薄膜。实验测试表明：TiO2-SiO2复合薄膜由晶粒小于10 nm的球形颗粒组成，表面均匀，结构致密，具有平整的组织结构；引入SiO2后可以抑制薄膜中TiO2晶粒的长大，且能显著降低薄膜的接触角，增强薄膜的亲水性。三、二氧化钛纳米复合材料的发展前景尽管我们对纳米TiO2- SiO2复合材料在光催化、涂料、玻璃防雾、 化妆品等领域的应用有了初 步的认识，但在提高各方面的使用性能上还需要 进一步的研究。随着纳米科技的发展，相信 TiO2/SiO2复合材料将会有更加广阔的应用前景。总之，我国对复合材料科学研究正方兴未艾，目前的科学研究正向着使复合材料廉价和提高可靠性方面发展，以加强复合材料与其他传统材料的竞争优势。尽管我们对纳米TiO2- SiO2复合材料在光催化、涂料、玻璃防雾、 化妆品等领域的应用有了初 步的认识，但在提高各方面的使用性能上还需要 进一步的研究。随着纳米科技的发展，相信 TiO2/SiO2复合材料将会有更加广阔的应用前景。总之，我国对复合材料科学研究正方兴未艾，目前的科学研究正向着使复合材料廉价和提高可靠性方面发展，以加强复合材料与其他传统材料的竞争优势。纳米TiO2比表面大、表面活性、高光吸收性能和热传导性好、催化性强，具有独特的物理、 化学性能，还有很强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，被广泛运用在橡胶、涂料 、化妆品、催化等行业，同时，又在半导体电池、薄膜防腐、医药等行业有很好的应用前景。尽管我们对纳米TiO2复合材料在光催化、涂料、玻璃防雾、 化妆品等领域的应用有了初 步的认识，但在提高各方面的使用性能上还需要 进一步的研究。随着纳米科技的发展，相信 TiO2/SiO2复合材料将会有更加广阔的应用前景。总之，我国对复合材料科学研究正方兴未艾，目前的科学研究正向着使复合材料廉价和提高可靠性方面发展，以加强复合材料与其他传统材料的竞争优势。参考文献 1孙秀果，林玉龙SiO2包覆纳米TiO2的初步探讨J 纳米材料与结构，2002(10). 2孙秀果，贾振斌纳米级二氧化钛包硅过程及形成机理研究J河北师范大学学报(自然科学版) ，2002，26(6) 3崔爱莉，王亭杰SiO2和 A12O3 在TiO2表面的成核包覆与成膜包覆J化工冶金,1999,20(2) 4覃操 王亭杰等 液相沉积法制备TiO2颗粒表面包覆SiO2纳米膜J 物理化学学报,2002,18(10):884 889 5鞠剑峰 李澄俊,纳米TiO2 SiO2复合材料的制备及光催化性能J 精细石油化工进展,2005，6(7) 6 金名惠 王莉芳用于化妆品的SiO2/Ti02复合制备及表征J日用化学工业，2006,26(4) 7王侃 ，陈英旭，等SiO2负载的TiO2光催化剂可见光催化降解染料污染物J 催化学报，2004,25(12) 8 张青红, 高濂, 郭景坤. 四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体 J . 无机材料学报, 2000 ( 1) : 21- 23. 9 胡晓力, 尹虹, 胡晓洪. 用均匀沉淀法制备纳米T iO2粉体 J .中国陶瓷, 1997( 5) : 33 - 35. 10 祖庸, 雷闫盈, 樊安. 纳米T iO2在化妆品中的应用 J . 钛工业进展, 1998( 1) : 28 - 30. 11 孙家跃, 肖昂, 杜海燕. 均相沉淀 发泡法制备纳米氧化钛的应用 J . 国外建材科技, 2004 ( 4) : 57- 59. 12 王金敏, 杜芳林, 崔作林, 等. 纳米氧化钛的沉淀法制备及表征 J . 青岛化工学院学报, 2001 ( 2) : 122 - 123. 13 王全杰, 周庆芳, 孙银行, 等. 纳米二氧化钛的制备及其在皮革涂饰剂中的应用展望 J . 中国皮革, 2004( 23) :11- 15. 14 胡安正, 唐超群. 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