第3节电位分析法及应用

编辑母版标题样式,编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章电化学分析法,第三节,电位分析方法,一、,直接电位法,二、电位滴定分析法,一、直接电位法,1,pH,测定原理与方法,指示电极：,pH,玻璃膜电极,参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（,固），,Hg,E,玻璃,E,液接,E,甘汞,电池电动势为：,常数,K,包括：,外参比电极电位、内参比电极电位、,不对称电位、液接电位。,电位法测定时,pH,被定义为：,pH=-,lg,H,+,令,E,SCE,-,E,Agcl,/Ag,+,E,不对称,+,E,液接,-K=K,pH,的实用定义,(比较法确定待测溶液的,pH)：,两种溶液：,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,，测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,，两式相减得：,式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计算出试液的,pH,x,。,实际使用时，尽量使,温度保持恒定,并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在,pH,计上读出,pH,x,。,表 标准,pH,溶液,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，,电池电动势为,：,离子选择性电极作正极时，对,阳离子,响应的电极，,取正号；,对,阴离子,响应的电极，,取负号。,(1)标准曲线法：,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用,总离子强度调节缓冲剂,保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制,E,-,lg,c,i,曲线；,相同条件,下,测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。,注：,离子活度系数保持不变时，膜电位才与,log,c,i,呈线性关系。,实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制,E,-,lg,c,i,曲线求得浓度：,（,1,）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。,（,2,）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。,总离子强度调节缓冲剂,（,Totle,Ionic Strength Adjustment Buffer,简称,TISAB,）,2,）,TISAB,的作用,：,恒定离子强度,；,恒定,pH,值,；,消除阳离子干扰,。,3,）典型组成,(测,F,-,)：,1,mol/L,的,NaCl,，,使溶液保持较大稳定的离子强度；,0.25,mol/,L,HAc,和0.75,mol/,L,NaAc,，使溶液,pH,在5左右；,0.001,mol/L,的,柠檬酸钠,，掩蔽,Fe,3+,、Al,3+,等干扰离子。,1,）,TISAB,的一般组成,：,中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂,（,2,）标准比较法,E,x,-E,s,=,E=,S,lg,c,x,c,s,c,x,=,c,s,10,E/S,E,s,=,K,S,lg,c,s,E,x,=,K,S,lg,c,x,|,待测溶液或标液,|,指示电极,(+),(-),参比电极,对阳离子取“,+”,对阴离子取“”,*,c,x,的,单位为,mol/L;,n,为待测离子电荷数。,E,单位为,V,，,S,=,0.059V,n,25,|,待测溶液或标液,|,参比电极,(+),(-),指示电极,对阳离子取“,”,对阴离子取“,+”,|,F,-,溶液,(8,10,-4,mol/L),|,SCE,(+),(-),氟电极,解：,E,=,SCE,(,K,0.059lg,c,F,-)=,K+,0.059lg,c,F,-,例：当用,F,-,选择电极测定溶液中,F,-,浓度时，组成如下电池，测得电动势为,0.217V,；在测未知溶液时，测得电动势为,0.216V,。,求未知液中,F,-,浓度。,-0.217=,K+,0.0592 lg(8.010,-4,),-0.216=,K+,0.0592,lg,c,F,-,c,F,-=8.3210,-4,(mmol/50mL),（,3,）标准加入法,设某一试液体积为,V,0,，,其待测离子的浓度为,c,x,，,测定的工作电池电动势为,E,1,，,则：,式中：,i,为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；,i,是活度系数；,c,x,是待测离子的总浓度。,往试液中准确加入一,小体积,V,s,(,约为,V,0,的1/100,),的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为,c,s,(,约为,c,x,的100倍,)。由于,V,0,V,s,，,可认为溶液体积基本不变。,浓度增量为：,c,=,c,s,V,s,/,V,0,再次测定工作电池的电动势为,E,2,：,可认为溶液活度系数能保持恒定，则,2,1,，,2,1,则电位变化量：,例：,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00,mL,水样中，用直接电位法测定水样中的,Ca,2+,。25,时，测得钙离子电极电位为0.0619,V(,对,SCE),，加入0.0731,mol/L,的,Ca(NO,3,),2,标准溶液1.00,mL,，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483,V(,对,SCE)。,试计算原水样中,Ca,2+,的浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.000.0731/100,E,=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V,c,x,c,(10,E,/s,),-1,7.3110,4,（10,0.461,),-1,7.3110,4,0.5293.87 10,4,mol/L,试样中,Ca,2+,的浓度为3.8710,4,mol/L。,（,4,）连续标准加入法（格氏作图法）,在一定体积试液中,(,c,x,，,V,x,),，连续多次加入一定体积的被测离子的标液,(,c,s,，,V,s,),，每加入一次标液测相应的,E,，用图解法求得。,以,Vs,为横坐标，以（,Vs+Vx)10,E/S,为纵坐标，得直线，当,y=0,时，则,求算 值对,V,S,作图较麻烦，若按规定,V,X,=100mL,，加入标液体积为,1.0010.00mL,，为此有,10%,体积校正的半对数纸上作,E,V,S,图，这就是格氏作图法。,(,V,x,+,V,s,)10,E,S,3.影响电位测定准确性的因素,(1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。,仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。,温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量,保持温度恒定,。,(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10,-1,10,-6,mol/L；,平衡时间越短越好。,测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。,测量不同浓度试液时，应由,低到高测量,。,(3)溶液特性,：,溶液特性主要是指溶液离子强度、,pH,及共存组分等。,溶液的总离子强度应保持恒定。,用离子强度调节剂来维持恒定的离子强度；,溶液的,pH,应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀，,用缓冲溶液来维持恒定的,pH,值。,干扰离子的影响表现在两个方面：,a.,能使电极产生一定响应；,b.,干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。,(4)电位测量误差：,当电位读数误差为1,mV,时，,一价离子，相对误差为3.9%,二价离子，相对误差为7.8%,故电位分析多用于测定低价离子,。,（,5,）响应时间：电极浸入试液后达到稳定电位的,95%,所需 的时间。一般与下面几个因素有关：,与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速 响应时间。,与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。,与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。,与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。,与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。,滴定过程的关键,：确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。,寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1,mL,。,在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中,pH,或电位的变化来确定终点的方法。如图所示：,滴定剂用量(,V,),和相应的电动势数值(,E,)，,作图得到滴定曲线。,将滴定的突跃曲线上的,拐点,作为,滴定终点,，,该点与化学计量点非常接近。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点,。,2.电位滴定终点确定方法,(1),E,-,V,曲线法,如图（,a,）所示，作图得到,E-V,曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线,A,和,B,，再过,A,、,B,两线的中点作平行线,C,，,C,线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。,E,-,V,曲线法简单，但准确性稍差。,(2),E,/,V,-,V,曲线法(一级微商法),如图（,b,）所示，,E,/,V,近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用,E,/,V,对应体积,V,作图，在得到的,E,/,V,-,V,曲线上存在着极值点，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点。,(3),2,E,/,V,2,-,V,曲线法,2,E,/,V,2,表示,E-V,曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制,2,E,/,V,2,-,V,曲线求出二阶微商等于零处，,2,E,/,V,2,值由下式计算：,3.,电位滴定法的应用,1.,酸碱滴定：,一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸,(,碱,),的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；,(1),在醋酸介质中用,HClO,4,滴定吡啶；,(2),在乙醇介质中用,HCl,溶液滴定三乙醇胺,(3),在异丙醇和乙二醇混合溶液中,HCl,溶液滴定苯胺和生物碱；,(4),在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。,2.,沉淀滴定,参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极,(1),指示电极：银电极标准溶液：,AgNO,3,；滴定对象：,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,CNS,-,、,S,-2,、,CN,-,等。可连续滴定,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,；,(2),指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；滴定对象：,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,CNS,-,、,S,2-,、,C,2,O,4,2-,等。,(2),指示电极：铂电极标准溶液：,K,4,Fe(CN),6,；滴定对象：,Pd,2+,、,Cd,2+,、,Zn,2+,、,Ba,2+,等。,3.,氧化还原滴定,参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；,(1),标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：,I,-,、,NO,3,-,、,Fe,2+,、,V,4+,、,Sn,2+,、,C,2,O,4,2-,。,(2),标准溶液：,K,4,Fe(CN),6,；滴定对象：,Co,2+,。,(3),标准溶液：,K,2,Cr,2,O,7,；滴定对象：,Fe,2+,、,Sn,2+,、,I,-,、,Sb,3+,等,指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需,o,0.36V（n1），,而电位法只需0.2,V，,应用范围广。,4.,配位滴定,参比电极：甘汞电极；标准溶液：,EDTA,(1),指示电极：汞电极；滴定对象：,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Al,3+,。,(2),指示电极：氯电极；用氟化物滴定,Al,3+,。,(3),指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：,Ca,2+,等。,指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 6，而电位法可用于