有机化学11胺与酰胺课件

,第十章 含氮化合物,本章学习要求,掌握胺、酰胺的结构和命名，胺和酰胺的化学性质。,第十章 含氮化合物本章学习要求,1、胺的分类,1.1 胺的分类与命名,1 胺,1、胺的分类1.1 胺的分类与命名1 胺,2、胺的命名,简单的胺：,用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。,甲(基)乙(基)环丙胺,复杂的胺：,作为烃类的衍生物来命名,季铵化合物：,作为铵的衍生物来命名,氢氧化四甲铵,溴化四乙铵,2、胺的命名简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和,胺盐：,甲胺盐酸盐,苯胺硫酸盐,乙胺醋酸盐,注：,氨：,作为取代基时称“氨基”,胺：,作为官能团时称“胺”,铵：,氮上带有正电荷时称“铵”,胺盐：甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐乙胺醋酸盐注：氨：作为取代基时称“,氨和胺分子呈角锥型，N：sp,3,杂化,苯胺：N：接近sp,3,杂化，形成p-共轭体系,1.2 胺的结构,氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化1.2 胺的结构,1.3 胺的物理性质,低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。,芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。,1.3 胺的物理性质 低级脂胺是气体或易挥发的液体，,1.4 胺的化学性质,1、,碱性,胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。,1.4 胺的化学性质1、碱性 胺中的氮原子和氨,铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱，它们的盐与强碱（如NaOH）作用时，能使胺游离出这来。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。,季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。卤化季铵盐的水溶液用氧化银处理时则生成季铵碱。,铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱，它们的,比较碱性,（给电子能力）：,（1）芳胺 NH,3,脂肪胺,（2）脂肪胺：,气态：NH,3,CH,3,NH,2,(CH,3,),2,NH(CH,3,),3,N,水溶液：NH,3,(CH,3,),3,N CH,3,NH,2,(CH,3,),2,NH,(诱导效应与溶剂化作用),非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）,比较碱性（给电子能力）：（1）芳胺 NH3 ph,2,NH ph,3,N,（4）取代胺：对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；取代基为吸电子基，碱性减弱，如(F,3,C),3,N几乎无碱性。,（3）芳胺：phNH2 ph2NH ph3N,2、烷基化反应,胺+卤代烃 铵盐,S,N,2,RNH,2,RNHR RR,2,N RR,3,N,+,X,-,RX,RX,RX,伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。,烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。,2、烷基化反应胺+卤代烃,3、酰化、Hinsberg反应,伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。,3、酰化、Hinsberg反应 伯胺、仲胺易与酰氯或,酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。,酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,Hinsberg反应：,胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺,的反应。,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯Hinsberg反,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。,4、与亚硝酸的反应,伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不相同，借此可区别三种胺。,芳香伯胺,脂肪伯胺,重氮盐,氯化重氮苯,4、与亚硝酸的反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，,a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺,应用,发生成盐反应，无特殊现象,出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失,放出气体,现象,R,3,N+HNO,2,R,3,NH,+,NO,2,-,R,2,NH,RNH,2,反应式,脂肪3,O,胺,脂肪2,O,胺,脂肪1,O,胺,反应胺,NaNO,2,HCl,05,O,C,-N,2,R,+,得醇、烯、卤代烃等混合物,NaNO,2,HCl,SnCl,2,HCl,R,2,NH,a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺应用发生成盐反应，无特殊现,b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用,应用,出现绿色晶体,出现黄色油状物,芳香重氮盐只能在低温下(5,o,c以下)存在，否则分解出N,2,现象,ArNH,2,反应式,芳香3,O,胺,芳香2,O,胺,芳香1,O,胺,反应胺,NaNO,2,HCl,05,O,C,与脂肪2,O,胺类似,绿色晶体,对位占据，则进邻位,b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体出现黄,重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。,重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，,苯胺：,由硝基苯还原制得,氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。,苯胺：由硝基苯还原制得 氨基为活化苯环的邻对位定位基，,例：,由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,例：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,2 酰 胺,2.1 酰胺的结构与命名,酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或-NR,2,）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。,酰胺的命名是根据相应的酰基名称，并在后面加上“胺”或“某胺”，称为“某酰胺”或“某酰某胺”。,2 酰 胺2.1 酰胺的结构与命名 酰胺是,2-甲基丁酰胺 N,N-二甲基甲酰胺,（DMF）,N-甲基乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺,2-甲基丁酰胺 N,N-二甲基甲,2.2 酰胺的物理性质,室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。酰胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量相近的羧酸还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体。,低级酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。,2.2 酰胺的物理性质 室温下，除甲酰胺是液体外,2.3 酰胺的化学性质,1、酰胺的酸碱性,氨，胺显碱性,酰胺中性,2.3 酰胺的化学性质1、酰胺的酸碱性氨，胺显碱性,酰亚胺显弱酸性,酰亚胺显弱酸性,2、水解,2、水解,酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸，并放出氮气。,3、与亚硝酸反应,难水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺无此反应。,酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸，并放出氮气。3、与亚硝酸反,酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。,4、还原反应,酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，,5、霍夫曼降级反应,酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。,5、霍夫曼降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，,6、脱水反应,酰胺与铵盐和腈的关系如下：,6、脱水反应酰胺与铵盐和腈的关系如下：,2.4 碳酸的酰胺,尿素,尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。,有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，所以它又表现出某些特殊的性质。,工业上生产尿素,2.4 碳酸的酰胺尿素 尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。,尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。,氮肥,1、水解反应,2、与亚硝酸作用,N,2,定量，可测尿素含量。,尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。1、水解反应2、与亚,3、成盐,尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，故呈弱碱性。,可用于从尿中分离脲,3、成盐 尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，,脲在加强热时，分解成氨和二氧化碳，将脲缓缓加热至熔点以上(约150一160)，则两分子尿素间失去一分子氨，生成缩二脲(或称二缩脲)。,缩二脲以及分子中含有两个以上酰胺键-CO-NH-的有机化合物(如多肽、蛋白质等)，在碱性溶液中与极稀的硫酸铜作用，能生成紫红色或紫色，这个颜色反应叫做缩二脲反应，常用于有机物的分析鉴定。,4、缩二脲反应,脲在加强热时，分解成氨和二氧化碳，将脲缓缓加热至,第十章 重点：,1、胺与酰胺的命名,2、胺的化学性质,1）碱性（强弱顺序）；,2）烷基化反应,；,3）酰化、Hinsberg反应,；,4）与亚硝酸的反应。,3、酰胺的化学性质,1）,酰胺的酸碱性,；,2）,与亚硝酸反应,；,3）还原反应；,4）霍夫曼降级反应。,第十章 重点：1、胺与酰胺的命名,本章思考题和作业,一、习题：10.1，10.4；,二、习题：10.3；,作业：习题：10.2，10.5，10.6，10.7。,本章思考题和作业,