配位数确定

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,配位数的确定,高考备考,NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一会儿又是12，这怎么理解？,氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的；,同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。,面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是真正的配位数。,我们在提到配位数时应当分析其所处环境。,1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关；,2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目；,3、配位化学中，化合物中性原子周围的配位原子的数目。,一、晶胞密堆积、配位数,1.配位数,一个粒子周围,最近邻的粒子数,称为,配位数,。,它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，配位数越大，,结合能越低，晶体结构越稳定。,2.密堆积,如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为,密堆积,。,密堆积特点,：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。,第一层：每个球与,6,个球相切，有,6,个空隙，如编号,1,2,3,4,5,6,。,第二层：占据,1,3,5,空位中心。,第三层：在第一层球的正上方形成,ABABAB,排列方式。,(1)六角密积,（Be,Mg,Cd,Zn）,A,B,基元由两个原子组成，一个位于(,000,)，另一个原子位于,，,六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格,。,(2)立方密积,（Au，Ag，Cu，Al，Ni）,第一层：每个球与,6,个球相切，有,6,个空隙，如编号为,1,2,3,4,5,6,。,第二层：占据,1,，,3,，,5,空位中心。,第三层：占据,2,，,4,，,6,空位中心，按,ABCABCABC,方式排列，形成面心立方结构，称为,立方密积,。,B,A,C,层的垂直方向：,立方体的对角线。,3.配位数的可能值,配位数的可能值为：,12,(密堆积：fcc,hcp)，,8,(bcc,氯化铯型结构)，,6,(sc,氯化钠型结构)，,4,(ZnS,金刚石型结构)，,3,(石墨层状结构)，,2,(链状结构)。,4.致密度,如果把,等体积的硬球,放置在晶体结构中原子所在的位置上，球的体积取得尽可能大，以,使最近邻的球相切，,我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为,致密度(堆积比率，,堆积因子,，最大空间利用率)。,晶胞体积,晶胞中原子所占体积,设晶格常量为,a,，,原子半径为,R,，,则,例1：求面心立方的致密度。,N,是晶胞中原子个数4,典型的晶体结构,4,2,CsCl,Cs,+,1,Cl,-,1,12,8,8,结构,晶胞中的 原子个数,最近邻距离,配位数,典型的晶体结构,结构,晶胞中的 原子个数,最近邻距离,配位数,8,4,金刚石,ZnS,NaCl,Na,+,4,Cl,-,4,6,二、离子晶体,一般离子,晶体,配位数由阴阳离子半径决定：,一般来说半径比（r/r+)在0.20.4之间的，配位数为4；,0.40.7之间，配位数为6；,0.71.0之间的，配位数为8。,配位数与 r+/r-之比的关系:,0.225-0.414 4配位 ZnS 式晶体结构,0.414-0.732 6配位 NaCl式晶体结构,0.732-1.000 8配位 CsCl式晶体结构,CsCl,型离子晶体:,所属晶系:立方;点阵:立方P;,结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CsCl,1个;,Cs离子的配位数是8，Cl离子,的配位数也是8。,NaCl,型离子晶体:,所属晶系:立方;点阵:立方F;,结构基元及每个晶胞中结构基元,的数目:NaCl,4个;,Na和Cl离子的配位数都是6,；,立方,ZnS,型离子晶体:,所属晶系:立方;点阵:立方F;,结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;,Zn和S离子的配位数都是4；,CaF,2,型离子晶体:,所属晶系:立方;点阵:立方F;,结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF,2,4个;,Ca和F离子的配位数分别是8和4；,三、在配位化合物(简称配合物)中,影响配位数的因素如下,：,1、中心原子的大小,2、中心原子的电荷,3、配体的性质,中心原子的大小,中心原子的,最高配位数,决定于它在周期表中的周次。,在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2；第2周期元素的最高配位数为4；,第3周期为6,以下为8、10。,最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数。,在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。,最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。,中心原子的电荷,中心原子的电荷高，配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag,+,、Cd,2+,和In,3+,与Cl,-,分别生成配位数为2、4和6的【AgCl,2,】,-,、【CdCl,4,】,2-,和【InCl,6,】,3-,配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt,2+,的配位数为4,而4价铂离子配位数Pt,4+,为6。,这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体,负电荷,来中和。中心原子的成键轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要,例如，Zn,2+,和Cu,+,离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp,3,杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。,因此，Zn,2+,和Cu,+,与CN,-,生成配位数为4的配离子【Zn(CN),4,】,2-,和【Cu(CN),4,】,3-,，并且是正四面体构型。,配体的性质,同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。,例如，Fe,3+,与Cl,-,生成配位数为 4的【FeCl,4,】,-,，而与F,-,则生成配位数为 6的【FeF,6,】,3-,。这是因为 Fe,3+,从每个体积较大而较易极化的Cl,-,接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F,-,。,配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。,在含F,-,的配合物中，中心原子与电负性很高的F,-,间的键合主要是,离子键,。如在B,3+,、Fe,3+,和Zr,4+,与F,-,的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合物的中心原子与配体(例如CN,-,、SCN,-,、Br,-,、I,-,、NH,3,和CO等)间主要形成共价键，,它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。,配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni,2+,离子与H,2,O和NH,3,等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为 6的【Ni(H,2,O),6,】,2+,和【Ni(NH,3,),6,】,2+,等八面体配离子;与Br,-,和I,-,等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr,4,】,2-,和【NiI,4,】,2-,等正四面体配离子；与CN,-,等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN),4,】,2-,平面正方形配离子,。,中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就是该中心离子（或原子）的配位数。例如Cu(NH,3,),4,SO,4,中Cu离子的配位数为4，Co(NH,3,),2,（,HO),4,Cl中Co离子的配位数为6。中心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目，例如Cu(en)中的乙二胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为4。,中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6，配位数的多少取决于中心离子和配体的性质电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。,一般来讲，中心离子的电荷越,高越,有利于形成配位数较高的配合物,如Ag，其特征配位数为2，如Ag(NH,3,),2,；Cu，其特征配位数为4，例Cu(NH,3,),4,；,Co，其特征配位数为6，例Co(NH,3,),2,（,HO),4,。,但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的，因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。如Co(HO),6,同CoCl,4,相比，前者的配体是中性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配位数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑，,中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加。,中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。,例如Al与F可形成AlF配离子，体积较小的B()原子就只能生成BF配离子。但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如Cd可形成CdCl配离子，比Cd大的Hg，却只能形成HgCl配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F可与Al形成AlF配离子，但半径比F大的Cl、Br、I与Al只能形成Al,X配离子（X代表Cl、Br、I离子）,温度升高，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，中心离子与配体间的配位键减弱的缘故。,而配位体浓度增大有利于形成高配位数的配合物。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，是由多方面因素决定的，但对于某一中心离子在与不同的配体结合时，常具有一定的特征配位数。,