第五章固定床气固相催化反应工程课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,2020/4/25,#,第五章,固定床气,-,固相催化反应工程,第五章 固定床气-固相催化反应工程,本章授课内容,固定床气,-,固相催化反应器的基本类型和数学模型,固定床流体力学,固定床热量与质量传递过程,绝热式固定床催化反应器,连续换热内冷自热式催化反应器,连续换热式外冷及外热管式催化反应器,薄床层催化反应器,本章授课内容 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型,第一节 固定床气,-,固相催化反应器的 基本类型和数学模型,一、固定床气,-,固相催化反应器的基本类型,图,5-1,单段绝热催化床,第一节 固定床气-固相催化反应器的,图,5-2,多段固定床绝热反应器,图5-2 多段固定床绝热反应器,图,5-3,单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况,图,5-4,单一可逆放热反应三段原料气冷激式操作状况,图,5-5,单一可逆放热反应三段非原料气冷激式操作状况,图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况图5-4,图,5-6,外冷管式,图5-6 外冷管式,催化铂重整是石油加工中的重要过程，它以石脑油为原料，可生产高辛烷值汽油和芳烃，其中的大部分反应都是强吸热反应，在绝热反应器中由于反应吸热而降低了反应气体的温度，必须采用三至四段反应器串联，中间由加热炉补充供热，一般重整催化床的入口温度为,480530,。为了降低固定床反应器的压力降，一些重整流程采用径向流动反应器。,催化铂重整是石油加工中的重要过程，,连续换热式催化床中反应与换热过程同时进行。乙烯催化氧化合成环氧乙烷、萘氧化制邻苯二甲酸酐及乙烯与乙酸气相氧化制乙酸乙烯脂等反应的反应热大，采用管式催化床，见图,5-6,，催化剂装载在管内，以增加单位体积催化床的传热面积。载热体在管间流动或汽化以移走反应热。合理地选择载热体是控制反应温度和保持稳定操作的关键。载热体的温度与催化床之间的温差宜小，但又必须移走大量的反应热。,连续换热式催化床中反应与换热过程同,反应温度不同，选用的载热体不同。,般反应温度,200250,时采用加压热水汽化作载热体而副产中压蒸汽。反应温度,250300,时，可采用挥发性低的有机载热体如矿物油，联苯,-,联苯醚混合物；反应温度在,300,以上采用熔盐作载热体，有机载热体和熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。,反应温度不同，选用的载热体不同。,图,5-7,三套管并流式冷管催化床温度分布及操作条件,图5-7 三套管并流式冷管催化床温度分布及操作条件,图,5-8,侧壁烧嘴式转化炉,图,5-9,径向流动催化反应器,图5-8 侧壁烧嘴式转化炉图5-9 径向流动催化反应,按照反应气体在催化床中的流动方向，固定床反应器可分为轴向流动与径向流动，轴向流动反应器中气体流向与反应器的轴平行，而径向流动催化床中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动，见图,5-9,。,径向流动催化床的气体流道短，流速低，可大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使各个横截面上的气体流量均等。,按照反应气体在催化床中的流动方向，,图,5-10,径向二段冷激氨合成塔,图,5-11,径向二段间接热氨合成塔,图5-10 径向二段冷激氨合成塔图5-11 径向二段间,图,5-10,和图,5-11,是 公司大型氨合成反应器的径向二段冷激式及径向二段间接换热式径向催化床中也可以安装冷管。华东理工大学于二十世纪六十年代开发了,800mm,鼠笼冷管型径向氨合成反应器，于八十年代开发了丁烯氧化脱氢制丁二烯年产,l.6,万吨二段绝热段间喷水冷激的径向反应器，二十一世纪初开发了年产十万吨和二十万吨乙苯脱氢二段绝热轴径向反应器。轴径向催化床见图,5-12,，催化床由无分隔的二部分组成，上部是轴向催化床，下部是轴径向混合流动催化床，便于装卸催化剂。顶端不封闭且侧壁不开孔，气体作轴径向混合流动，主要部分仍用侧壁开孔调节以保证气体作均匀径向流动。,图5-10和图5-11是,二、固定床催化反应器的数学模型,非均相模型：,计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的,影响,拟均相模型：,本征动力学控制,传递过程的影响,颗粒宏观动力学研究得不够，只能将,还原,流体分布不均,等影响计入本征动力学，即“活性校正系数”，再计入失活（中毒、衰老）,“,寿命因子”,以颗粒宏观动力学为基础，再计入流体分布不均,“,活性校正系数”、失活“寿命因子”。,二、固定床催化反应器的数学模型 非均相模型：计入传质、传,一维模型,只考虑轴向,（沿气流方向）的浓度及温差,二维模型,同时考虑径向,（垂直于气流方向）的浓差,及温差,一维模型只考虑轴向（沿气流方向）的浓度及温差,理想,流动模型,对于固定床气,-,固相反应器，指平推流模型,非理想,流动模型,平推流，再计入,轴向返混,最基础模型,一维、拟均相、平推流模型,其数学处理最简单,如模型中计入,传递过程，二维，轴向返混,等参数，其数学表达,式越复杂，求解也越难。,一般,LdP,，不计入轴向返混； 而薄床层计入轴向返混,理想流动模型对于固定床气-固相反应器，指平推流模型一般L,固定床催化反应器的分类？各有哪些优缺点？分别适用于哪些场合？,常用的载热体有哪些？分别适用于什么反应温度？为什么不同的反应温度必须采用不同温度的载热体？,轴向催化床与径向催化床有什么不同？哪种更为先进？,研究催化反应器的数学模型有哪几种？,固定床催化反应器的分类？各有哪些优缺点？分别适用于哪些场合？,第二节 固定床流体力学,固定床中进行催化剂反应时，同时发生传热及传质过程，后两者又与流体在床层内的流动状况密切有关。为了研究固定床中化学反应的宏观反应过程，进行合理的反应器结构设计，必须先讨论固定床的传递过程，即固定床中的流体力学、传热及传质问题。,第二节 固定床流体力学 固定床中进行催,1.,非中空固体颗粒的当量直径及形状系数,常用的非中空颗粒当量直径的表示方法有三种，即等体积圆球直径、等外表面积圆球直径和等比外表面积圆球直径。,若以,S,p,和,V,p,表示非中空颗粒的外表面积和体积，按等体积圆球直径计算的当量直径可表示如下：,(5-1),式（,5-1,）中,V,p,为与非中空颗粒等体积的圆球体积。,一、固定床的物理特性,1.非中空固体颗粒的当量直径及形状系数,按等外表面积圆球直径计算的当量直径,D,p,可表示如下：,(5-2),式（,5-2,）中,S,p,为非中空颗粒等外表面积的圆球的外表面积。,按等比外表面积圆球直径计算的当量直径,d,s,可表示如下：,(5-3),式（,5-3,）中,S,v,为与非中空颗粒等比外表面积的圆球比外表面积。,按等外表面积圆球直径计算的当量直径,再以,S,S,表示与非中空颗粒等体积的圆球的外表面积，则,(5-4),因此，引入一个量纲,1,数 ，称为颗粒的形状系数，其值如下：,(5-5),再以SS表示与非中空颗粒等体积的圆,对于球形颗粒，,=1,；对于非球形颗粒， 小于,1,。形状系数说明了颗粒形状与圆球的差异程度。,形状系数 可由颗粒的体积及外表面积算得。非中空颗粒的体积可由实验测得，或由其质量及密度计算。形状规则的颗粒，例如圆柱形颗粒，其外表面积可由直径及高求出；形状不规则的颗粒外表面积却难以直接测量，这时可测定由待测颗粒所组成的固定床压力降来计算形状系数。,对于球形颗粒， =1；对于非球形,上述三种当量直径,dv,、,D,p,、,d,s,与形状系数间的相互关系可表示如下,(5-6),及,(5-7),上述三种当量直径dv、Dp、ds与,2.,混合颗粒的平均直径及形状系数,破碎成的碎块,形状不规则，大小也不均匀,算术平均直径 为,(5-8),d,i,两相邻筛孔净宽乘积的平方根；,x,i,为直径,d,i,颗粒的质量分数。,调和平均直径 为,(5-9),在固定床及流化床的流体力学中，用调和平均直径较为符合实验数据。大小不等形状各异的混合颗粒,由固定床,P,计算。,2.混合颗粒的平均直径及形状系数 破碎成的碎块形状,第五章固定床气固相催化反应工程课件,3.,固定床的当量直径,床层中颗粒的比表面积（不计入接触而减少的表面积）：,(5-10),水力半径：,固定床的当量直径：,(5-11),床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱体等组成时，不能使用式（,5-11,）。,3. 固定床的当量直径 床层中颗粒的比,4.,固定床的空隙率及径向流速分布,与下列因素有关：颗粒形状，颗粒的粒度分布，充填方式，,d,P,/d,t,之比（壁效应）,图,5-13,表达了上述关系，当,dTdP,时，壁效应可不计，一般工程上认为当,d,i,/d,P,8,时，可不计壁效应。,图,5-14,（,b,）表示不同,Re,数时流体的径向分布，,Re,大分布较平坦。,4.固定床的空隙率及径向流速分布 与,二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降,固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流动，孔道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由滞留转入湍流是一个逐渐过渡的过程。,1.,流动特性,二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降,2.,单相流体通过固定床颗粒层的压力降,为什么研究固定床的压降？,怎样研究和计算？,2. 单相流体通过固定床颗粒层的压力降,当,Re,M,1.75,，即式,(5-13),可化简为,(5-16),当,Re,M,1000,时,，处于完全湍流状况，式,(5-16),中,150/,Re,M,1.75,，即式,(5-13),可化简为,(5-17),当ReM10时，处于滞流状况，式,如果,d,t,/,d,s,的比值不够大时，应考虑壁效应对固定床压力降的影响。根据,d,t,/,d,s,比值在,7,至,91,的范围内的实验结果整理获得下列关联式,4,(5-18),式中,(5-19),如果dt/ds的比值不够大时，应考,如果使用的催化剂是中空的单孔环柱体，当量直径 的计算可参见式（,5-20,）至式（,5-22,）表示如下,(5-20),式中,V,cyl,是单孔环柱体的体积，,S,cyl,是单孔环柱体的外表面积，,E,由下式确定,(5-21),式中,V,p,和,S,p,是外形与单孔环柱体相等的圆柱体的体积和外表面积，式,(5-20),中指数,n,由下式确定,(5-22),式中,d,i,是单孔环柱体内直径。,如果使用的催化剂是中空的单孔环柱体,3.,影响固定床,压力降的,因素,影响固定床压力降的因素有的是属于流体的，如,流体的黏度、密度,等物理性质和流体的,质量通量,；有的是属于床层的，如床层的,高度和流通截面积、床层的空隙率，和颗粒的物理特性如粒度、形状、表面粗糙度,等。,流体的物理性质如黏度、密度与反应物系的温度、压力和组成有关，是反应器操作工艺所确定的。往往在反应器中温度及物系组成有相当明显的变化；此时，按床层微元高度中物理性质计算压力降。,3. 影响固定床压力降的因素 影,颗粒粒度和形状是影响床层压力降的另一重要因素。形状相同的颗粒，减小颗粒的当量直径，会导致固定床压力降增加。当,Re,M,1000,时，压力降反比于当量直径。颗粒的筛析范围相同，形状系数小的颗粒，如片状，其当量直径减小，床层的压力降增大。,颗粒粒度和形状是影响床层压力降的另,三、径向流动反应器中流体的分布,（了解）,三、径向流动反应器中流体的分布（了解）,四、固定床流体的径向及轴向混合,当流体流经固定床时，不断发生分散与汇合，形成了一定程度的径向及轴向混合，尤其当固定床中进行化学反应而又与外界换热时，床层中不同径向位置处流速、温度及反应速率都不相同，也就必然存在着径向浓度分布，更加加剧床层中径向及轴向的混合过程，而其中径向混合比轴向更加显著。,1.,固定床径向及轴向混合有效弥散系数 （,effective dispersion coefficient,）,四、固定床流体的径向及轴向混合,径向混合有效弥散系数,E,r,及轴向混合有效弥散系数,Ez,一般用,Peclet,数,(,Pe,),表示，此时,(5-35-A),或,(5-35-B),表征径向混合及轴向混合有效弥散系数的,Pe,数与,Re,数的关系见图,5-17,，由图可见，当,Re,40,，即处于湍流状态时，无论对于气体还是液体，径向,Pe,r,10,，几乎不随,Re,数而变，气体的轴向,Pe,z,2,不随雷诺数而变，但液体的轴向值,Pe,z,随,Re,值而有一定程度的变化。,径向混合有效弥散系数Er及轴向混合有,图,5-17,固定床轴向及径向,Pe,数与,Re,数的关系,图5-17 固定床轴向及径向Pe数与Re数的关系,2.,固定床反应器中的轴向返混,第三章已经讨论过可以略去不计逆向混合影响的条件是模型参数,E,z,/(uL),0.005,。在固定床反应器的流动状况下，一般,Re,40,，此时,Pe,z,=d,s,u/E,z,=2,由此可得,0.5(,d,s,/L,)0.005,(5-36),即,固定床反应器中床层高度,L,超过颗粒直径,d,s,的一百倍时，可以略去轴向返混的影响。,2. 固定床反应器中的轴向返混 第三章,某些固定床反应器，如实验室测试动力学数据的装置，床层高度与颗粒直径的比值往往低于一百倍，称为薄床层，此时必须考虑轴向返混的影响。但可以在催化床上、下部填充适当大小的惰性物料，造成整个填充床处于平推流状态。,某些固定床反应器，如实验室测试动力,第三节 固定床热量与质量传递过程,在固定床反应器中，若床层被冷却，热量在床层中按对流、传导及辐射的综合方式传至床层近壁处，再通近壁处滞流边界层传向容器内壁。因此，床层中每一截面上都形成一定的径向温度分布，并且不同轴向位置处的径向温度分布也不相同，如图,5-18,所示。另一方面，流体在固体颗粒间流动时，不断地分散与汇合，形成了径向及轴向混合过程的浓度分布。固定床反应器应将温度分布与浓度分布方程和动力学方程联立求解。,第三节 固定床热量与质量传递过程 在,图,5-18,固定床反应器的温度分布,图5-18 固定床反应器的温度分布,一、 固定床径向传热过程分析,流体通过固定床的径向热量传递是通过多种方式进行的。通常把固体颗粒及在其空隙中流动的流体包括在内的整个固定床看作为假想的固体，按传导传热的方式来考虑径向传热过程。这一假想的固体导热系数，称为径向有效导热系数 ，而径向有效导热系数 又分解成静止流体径向有效导热系数 ，与流动流体径向有效导热系数 二部分,10,。床层的径向有效导热系数 即为此二者之综合。,一、 固定床径向传热过程分析 流体通过,静止流体有效导热系数是固定床内流体不流动时床层主体的有效导热系数，它包括如下的六个过程，示意图如下。,图,5-19,固定床的径向传热方式,（,a,）水平箭头为热的流动方向；,（,b,）垂直箭头为流体的流动方向,静止流体有效导热系数是固定床内流体,(l),床层空隙内部,流体的传热，它与流体的导热系数 有关；,(2),颗粒之间,通过接触的传热，其给热系数为 ；,(3),颗粒表面附近,流体中的传热，它与流体的导热系数 有关；,(4),颗粒表面之间的热辐射,传热，其给热系数为 ；,(5),通过,固体颗粒,的传热，它与固体的导热系数 有关；,(6),空隙内部流体的辐射,传热，它与辐射给热系数 有关。流动流体径向有效导效系数 由传热方式,(7),所形成，,(7),即流体通过固定床时，由于,流体混合,所引起的径向对流传热。,(l)床层空隙内部流体的传热，它与流体的导热系数,图,5-19,（,b,）指出热流,2,、,3,和,4,是并联的，并且与热流,5,串联，再与热流,1,、,6,并联，并组成静止流体有效导热系数 ，最后 和流动流体径向有效导热系数 并联组成整个固定床的有效导热系数 。,如果固定床被冷却，则固定床中的热量通过上述七种方式传至床层器壁内流体滞流膜，再通过滞流膜传向器壁，这个过程的给热系数称为壁给热系数 。,图5-19（b）指出热流2、3和4,根据上述传热过程分析，研究固定床的传热问题常用下列两种不同的处理方法：,分别测定床层的径向有效导热系数 和壁给热系数 ；,将 和 合并一起，测定整个固定床层对壁的给热系数 。,如果只需要确定固定床的传热面积时，采用第二种方法。如果既需要确定传热面积，又需要确定床层内径向温度分布，要采用第一种方法。,根据上述传热过程分析，研究固定床的,二、固定床对壁的给热系数,当确定固定床与外界的换热面积,F,时，若以床层内壁的滞流边界层作为传热阻力所在，应以近壁处的床层温度,T,R,和换热面内壁温度,T,w,之差作为传热推动力。但是，近壁处的床层温度,T,R,难以直接测量，一般要从床层的径向温度分布来求解，这种计算换热面积的方法很不方便。,二、固定床对壁的给热系数 当确定固定,因此，若只需要计算固定床与外界换热所需的传热面积时，将床层的径向传热与通过床层内壁的滞流边界层的传热合并成整个固定床对壁的传热，这时就要以固定床中同一截面处流体的平均温度,T,m,与换热面内壁温度,T,w,之差作为传热推动力，而相应的给热系数就称为固定床对壁的给热系数。此时，传热速率方程可表示如下：,因此，若只需要计算固定床与外界换热,(5-37),当相同的质量通量,G,，,kg/(m,2,s),，固定床由于存在有固体颗粒，增加了流体的涡流，下面介绍其中的一种。,当流体流过固定床而被冷却时，以流体进出口处床层的平均温度的算术平均值作为计算物理性质的示性温度，对于玻璃或低导热系数的瓷质球状颗粒，其直径为,d,V,，床层对壁的给热系数 可以归纳如下：,(5-38),(5-37),上式的试验范围：,d,V,/d,t,0.08,0.5,；,L/d,t,=1030,；,;,Pr(Prandtl,数,),；,（,Nusselt,数）,。,对于铜、铁等高导热系数球形颗粒，可归纳如下,(5-39),上式试验范围：,d,V,/d,t,=0.10.5;,L/d,t,=1030;,Re,P,=30010000,。,对于圆柱形颗粒，其当量直径以与颗粒等外表面积的圆球直径,D,p,计算。,上式的试验范围：dV/dt0.080.5；L/,如果固定床高度待求，则使用下式较为方便：,对于球形颗粒，其直径为,d,V,(5-40),20,Re,P,7600,，,0.05,d,V,/d,t,0.3,对于圆柱形颗粒,(5-41),式中,d,s,=6V,P,/S,P,，,即等比外表面积球体直径，,，上式应用范围如下,20,Re,S,800,，,0.03 ,d,s,/,d,t, 0.2,一般情况下， 的值大致为,60 320,如果固定床高度待求，则使用下式较为方便：,三、固定床径向有效导热系数和壁给热系数,以固定床径向传热过程分析为基础的固定床径向有效导热系数和壁给热系数的理论模型和有关参数可参见教材,13,第四章。,1.,理论模型,三、固定床径向有效导热系数和壁给热系数,2.,实验关联式,下面介绍基于固定床传热实验的关联式。中国科学院大连化学物理研究所根据气体通过固定床的床层径向温度分布实验数据获得固定床的径向有效导热系数及壁给热系数的关联式：,(5-42),式中,A,、,B,及,C,为常数，取决于固体颗粒的特性，其数值列于表,5-2,。流体的物性数据，以进出口平均温度的算术平均值作为定性温度。,2. 实验关联式 下面介绍基于固定床传,表,5-2,式,(5-42),中常数,A,、,B,及,C,值,表5-2 式(5-42)中常数A、B及C值,对于低导热系数颗粒，壁给热系数可计算如下：,(5-43),对于高导热系数颗粒，壁给热系数可计算如下：,(5-44),对于圆柱形颗粒，当量直径采用等外表面积的圆球直径。,对于低导热系数颗粒，壁给热系数可计,上列三式的实验范围如下：,d,V,/d,t,0.074,0.254,(,低导热系数颗粒,),；,d,V,/d,t,0.12,0.20,(,高导热系数颗粒,),；,L/d,t,5,15,； 。,按式,(5-42),计算的径向有效导热系数是平均值，与径向位置无关。,上列三式的实验范围如下：,有关固定床传热的研究工作表明：,固体颗粒的形状如圆柱形、单孔环柱形及低管径与颗粒直径比，将影响固定床径向有效导热系数和壁给热系数的数值。,对于单孔环柱形颗粒，采用同时计入外环和内环表面积的等比表面积的当量直径整理实验数据较好，并且对于单孔环柱形，内环与外环直径比较大时，强化了固定床径向传热性能。异形多通孔催化剂的固定床导热系数可参阅。,有关固定床传热的研究工作表明：,四、固定床径向及轴向传热的偏微分方程,现以圆柱形固定床为例讨论其中不进行化学反应的热量传递过程，并采用下列,假定,：,由于轴向有效导热系数数值远低于径向有效导热系数，即只考虑轴向随流体带入及带出的显热；,假定床层内各点的固体温度与流体温度相同，即不考虑固体与流体间的温度差；,略去温度对热容的影响。,四、固定床径向及轴向传热的偏微分方程,在圆柱形固定床内，取一高为,dl,、厚为,dr,，并对称于床层轴的微元环柱体，见图,5-20,。单位时间内，从径向,r,面传入的热量为,Q,1,，由,r,dr,面传出的热量为,Q,2,；从轴向,l,面传入的热量为,Q,3,，由,l,dl,面传出的热量为,Q,4,。根据上述假定，以,0,作为计算显热的基准温度，若床层被冷却，,Q,1,、,Q,2,、,Q,3,及,Q,4,可分别表示如下：,在圆柱形固定床内，取一高为dl、厚,图,5-20,微元环柱体的传热模型,图5-20 微元,对该微元体作热平衡，,Q,1,+Q,3,=Q,2,+Q,4,由于 ； ；,将上述关系代入，略去,(,dr,),2,项，化简后，可得,(5-45),对该微元体作热平衡，Q1+Q3=Q2+Q4,如果略去径向位置对径向有效导热系数的影响，即 ，则上式化简为,(5-46),式,(5-45),及式,(5-46),是固定床内径向与轴向传热的偏微分方程，若,r,0,为床层半径，,L,为床层高度，,T,0,为床层入口处温度，其边界条件如下：,l=0,r=0,r=r,0,如果略去径向位置对径向有效导热系数,五、固定床中流体与颗粒外表面间的传热与传质,固定床中流体与颗粒外表面间的传热及传质过程主要决定于流体与颗粒外表面间的给热系数 ，及传质系数 。,关于 和 与流体的流动特性和物理性质、固定床特性之间的关系，发表了许多从实验数据整理获得的关联式，其中关于表征流体流动特性的,Re,数有三种方式,:,五、固定床中流体与颗粒外表面间的传热与传质,下面二项关联式是整理有关床层空隙率对流体与颗粒外表面间传热及传质影响的众多文献实验数据后，发现以 与传热,J,-,因子,J,H,或 与传质,J,-,因子,J,D,的乘积与 来关联，可以在广泛的雷诺数区间适用，并同时适用于固定床及流化床，实验所用固体含圆球、圆柱形、单孔环柱形，鞍形及不规则形状等颗粒，,D,p,为等外表面积球体直径。,下面二项关联式是整理有关床层空隙率,固定床与流化床中流体与颗粒外表面间的传热,J,因子,J,H,可关联如下：,(5-47),式中， 的适用范围为,10,15000,。,固定床与流化床中流体与颗粒外表面间的传,固定床及流化床中流体中组分与颗粒外表面间的传质,J,-,因子,J,D,可关联如下,(5-48),式中，,Re,P,的适用范围为,0.01,15000,，,D,B,为组分的分子扩散系数。,固定床及流化床中流体中组分与颗粒外,上二式中流体的物性数据都以膜温计算，而膜温取流体主体及颗粒外表面温度的算术平均值。由上二式可见，增大流体在固定床中的质量流率或质量通量,G,，减小颗粒的当量直径,D,p,，都可以增大固定床及流化床中流体与颗粒外表面间的给热系数 和传质系数,k,G,。,上二式中流体的物性数据都以膜温计算,第四节 绝热式固定床催化反应器,图,5-21,是单一可逆放热反应绝热催化床的操作过程在,x,A,T,图上的标绘。图上标绘了平衡曲线、最佳温度曲线和绝热操作线,AB,，,A,点表示进口状态，,B,点表示出口状态。,一、绝热温升及绝热温降,图,5-21,绝热催化床的,x,A,-T,图,第四节 绝热式固定床催化反应器,绝热反应过程中，整个催化床与外界没有热量交换，即,对上式从催化床进口到出口进行积分，可得,(5-49),绝热反应过程中，整个催化床与外界没,式,(5-49),表达了由热量衡算式所确定的反应过程中转化率与温度的关系。,T,b1,及,T,b2,，,x,A1,及,x,A2,分别表示整个催化床进、出口处的温度和反应组分,A,的转化率。反应热 是反应物系温度和压力的函数，等压摩尔热容,C,P,是反应混合物组成及温度的函数，而反应物系的摩尔流量,N,T,也随转化率而变。因此，严格说来，对式,(5-49),进行积分计算时，应考虑到转化率和温度的变化对反应热、热容和反应物系摩尔流量的影响，只能用计算机运算。,式(5-49)表达了由热量衡算式所,在工业计算中可以简化，因为热焓是物系的状态函数，可以将绝热反应过程简化成：在进口温度,T,b1,下进行等温反应，转化率由,x,A1,增至,x,A2,，然后，组成为的反应物系由进口温度,T,b1,升至出口温度,T,b2,。因此，在式,(5-49),中，反应热 取进口温度,T,b1,下的数值，然后根据出口状态的气体组成来计算混合气体的摩尔流量,N,T2,，热容则取出口气体组成于温度,T,b1,和,T,b2,间的平均热容 。,在工业计算中可以简化，因为,如果热容,C,P,在和的温度区间内与温度成线性关系，则平均热容 可用,T,b1,和,T,b2,的算术平均温度下的热容 来计算。由此可得,(5-50),上式中,(5-51),当,x,A2,-x,A1,=1,时， ，因此 称为“绝热温升”，即绝热情况下，组分,A,的转化率为,1.0,时，反应物系温度升高的数值。对于吸热反应， 称为“绝热温降”。,如果热容CP在和的温度区间内与温度成线性关系，,如果反应物系中之值,y,A0,较小，或者之值,y,A0,虽较大，但,x,A,的变化不太显著，可以运用上述的以出口组成计算摩尔流量,N,T2,及热容 的简化方法，因而绝热操作线是直线。此时绝热过程中每一瞬时的反应温度,T,b,和转化率,x,A,与该绝热段初始温度,T,b1,和转化率,x,A1,之间的关系可用下式表示,如果反应物系中之值yA0较小，或者,如果反应混合物的组成变化很大，但可按照绝热催化反应器的数学模型，编制程序，建立床层中气体组成及温度随床层高度变化的微分方程组，可以在计算机上很方便地求解。无论如何，整个过程初始及最终状态间温度与转化率的关系总是符合热焓是状态函数而与过程途径无关的规律。对于多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反应器，如果略去各段出口气体组成对绝热温升值的影响，则各段绝热操作线的斜率均相同。,如果反应混合物的组成变化很大，但可,由式,(5-51),可见，对于既定的反应系统，绝热温升或绝热温降的数值决定于反应物系的初始组成,y,A0,及反应热的数值 ，,y,A0,越大，则绝热温升或绝热温降值越大。如果由于绝热温升过大而使绝热反应段出口温度超过催化剂的耐热温度，可采用降低初始组成中反应物浓度的方法来调节。,由式(5-51)可见，对于既定的反应,例如，对于高浓度一氧化碳的变换过程，就采用这个方法，部分原料气与蒸汽混合进入第一段，剩下原料气再与第一段出口气体混合降温。这个方法比降低反应气体进入催化床的温度有效，因为进入催化床的气体温度要受到催化剂起始活性温度的限制。,例如，对于高浓度一氧化碳的变换过程,二、绝热催化床及乙苯催化脱氢制苯乙烯反应器,对于单段绝热反应的催化床体积，手算时，一般求出绝热温升后采用图解积分法，用计算机时可采用,Runge-Kutta,法求解表征催化床轴向组成及温度分布的微分方程组。,1.,绝热催化床的反应体积,二、绝热催化床及乙苯催化脱氢制苯乙烯反应器,如,r,A,g,=f,(,T,b,y,A,),，,kmol/(kg.h),，为关键反应组分,A,按单位质量催化剂计入内扩散影响的宏观反应速率或总体速率，可按如下方式转换成摩尔分数,y,A,随床层高度的变化：,(5-53),如rA,g=f(Tb,yA)，kmo,如果反应是等摩尔单一反应，即反应物系的初始摩尔流量,N,T0,，,kmol/h,，与反应过程中瞬时摩尔流量,N,T,相等，则 。计入 ，则,或,如果反应是等摩尔单一反应，即反应物,再计入活性校正系数,COR,和寿命因子,TF,后，上式可写成,(5-54),根据绝热催化床的物料衡算 ，当 时可得,(5-55),式,(5-54),及式,(5-55),组成表征绝热催化床内气体组成及温度随床高分布的常微分方程组。如果反应是变摩尔反应，则应计入反应过程中摩尔流量的变化。,边界条件如下：,l,=0,时,y,A,=y,A1,T=T,b1,;,l=L,时,y,A,=y,A2,T=T,b2,.,再计入活性校正系数COR和寿命因子TF后，上式可,y,A2,为根据反应组分,A,的出口摩尔分数，所要求的催化床体积,V,R,=,L,AC,，,L,为催化床高。综合进口气量、许可压力降和机械方面的要求来确定催化床的截面积,A,C,。,yA2为根据反应组分A的出口摩尔,2.,乙苯负压催化脱氢制苯乙烯绝热反应器的 数学模拟及操作工况分析案例,苯乙烯是重要的基本有机化工原料，大量用于塑料和合成橡胶的生产。我国燕山、盘锦和大庆的,6,万吨,/,年装置、茂名的,10,万吨,/,年装置和扬子,12,万吨,/,年装置和齐鲁的,20,万吨,/,年装置均采用乙苯负压催化脱氢工艺，核心设备乙苯脱氢反应器均采用二段或三段绝热轴径向反应器。见,例,5-3,。,2. 乙苯负压催化脱氢制苯乙烯绝热反应器的,三、多段换热式催化反应器,多段换热式反应器的催化床仍为绝热式，仅在段间换热用间接换热式或冷激式，冷激式又分为原料气冷激式及非原料气冷激式，选型决定于各种催化反应的特性、工艺要求并与催化反应器的结构设计有关。将在本章九节讨论与分析部分阐述。本节讨论多段换热式各段绝热床进口和出口的温度和转化率的优化设计。,1.,多段换热式绝热床进口和出口温度,和转化率的优化设计,三、多段换热式催化反应器 多段换热式反,多段间接换热式各段绝热床始末温度和转化率的优化设计，以获得各段催化床体积之和为最小的目标，最早见于有关硫酸生产的专著,26,，本教材第三版,27,第五章对催化床出口温度不受催化剂耐热温度限制和受耐热温度限制的二种情况的解析解作了详细阐述。但这种解析解只适用于单一可逆放热反应的间接换热式，如二氧化硫转化，氨合成和一氧化碳变换。,对于单一可逆放热反应的冷激式多段绝热反应器，对于放热或吸热的多重反应的冷激式和间接换热式反应器，上述解析解均不适用，但均可用搜索法求解。,多段间接换热式各段绝热床始末温度,多段冷激式催化反应器具有下列特点：,冷激后下段催化床进口气体的摩尔流量比上一段有所增加；,下段催化床的进口气体摩尔流量和组成取决于上一段出口气体的摩尔流量和组成与段间冷激气的摩尔流量和组成之间的物料衡算；,下段催化床进口气体的温度取决于上一段出口气的摩尔流量、温度、定压摩尔热容与冷激气体的摩尔流量、温度和定压摩尔热容之间的热量衡算式。段间换热过程可以采用原料气冷激、非原料气冷激甚至部分采用间接换热式的多种形式。如果段间采用间接换热式，则下段催化床进口气体的摩尔流量和组成与上一段催化床出口气体的摩尔流量和组成都相同。,多段冷激式催化反应器具有下列特点：冷激后下段催化床进口气体,搜索法求解多段换热式各段绝热床进口和出口的温度转化率的优化设计是按照所考虑的催化反应器所规定的段数、换热方式，整个催化反应器的进口气体摩尔流量、组成和应达到的最终转化率或组成，以及催化剂的活性温度范围、反应动力学参数和相应的活性校正系数、反应热和各反应组分及惰性气体的摩尔定压热容与温度的关系式等基础数据，建立优化设计的目标函数即催化床总体积的数学模型，分析此数学模型应有几个独立变量，并采用那些参数作为独立变量，编制程序，用自动改变坐标及步长来寻求多维目标函数的搜索法在计算机上求解优化设计的目标函数催化床总体积最小。,搜索法求解多段换热式各段绝热床进,如果目标函数存在约束条件，如任一段催化床的出口温度不能超过催化剂的活性温度范围上限的耐热温度，即为有约束优化。搜索法计算中对于不满足约束条件的情况作“坏点”处理。这时将充分大的正数作为罚函数加在目标函数上，搜索法即可自行处理受到温度限制的约束问题。,如果目标函数存在约束条件，如任一段,下面讨论段原料气冷激式单一反应催化床体积最小的优化设计的过程分析。引用下列符号：,TT,、,I,(i),及,E,(i),分别表示进入反应器气体总摩尔流量，第,i,段进口气体和第,i,段出口气体摩尔流量，,kmol/s,。,C,(i,，,i+1),第,i,段及,i,1,段间冷激气摩尔流量，,kmol/s,；,AI,(i),及,Y,AE,(i),关键组分,A,于第,i,段进口及出口处的摩尔分数,;,T,bI,(i),、,T,bE,(i),第,i,段进口及出口温度，,K,；下标,I,表示进口态，下标,E,表示出口态。,V,R,(i),、,L(i),及,A,C,(i),第段催化床体积,m,3,、催化床高度,m,及催化床截面积,m,2,；,下面讨论段原料气冷激式单一反应,一般先合理地设定各段催化床截面积，如果过程的转化率很高，如二氧化硫氧化，设计转化率达,0.97,以上，前、后段催化床的体积相差甚大，则反应速率相当小的后段催化床体积比前段大许多，后段催化床截面积应比前段大以免后段催化床高度过大而增加系统的压降。,一般先合理地设定各段催化床截面积，,因此，,V,R,(i)=F(L(i),，,I,(i),，,AI,(i),，,T,bI,(i),，,E,(i),，,Y,AE,(i),，,T,bE,(i),，共有变量个。段间冷激过程中冷激气量,C,(i,，,i+1),是变量，段催化床有,-1,个段间冷激，因此共有总变量数,M+,（,M-1,）个。,每段催化床有三个独立方程，即根据本征或宏观动力学方程和相应的活性校正系数，并合理设定,A,C,(i),后，可列出及二个微分方程和由,I,(i),、,AI,(i),、,Y,AE,(i),通过物料衡算求得出口气摩尔流量,E,(i),。,M,段催化床共有,3M,个独立方程。,因此，VR(i)=F(L(i)，,在冷激过程中，可列出三个独立方程即：,下一段进口反应气体摩尔流量为上一段出口气体摩尔流量与段间冷激气摩尔流量之和；,下一段进口气中反应组分,A,的摩尔流量为上一段出口气体中反应组分,A,摩尔流量与冷激气中反应组分,A,摩尔流量之和；,上一段出口气体由出口温度降温至下一段气体进口温度的焓变与冷激气由冷激气温度升温至下一段气体进口温度的焓变相等。,共有,3,（,M-1,）个独立方程。,在冷激过程中，可列出三个独立方程即：,三个约束条件：,各段间冷激气摩尔流量与第一段进口气体摩尔流量之和等于给定的原料气总流量,T,；,进口气体中反应组分,A,的摩尔分数,Y,AI,(i),是给定的；,由给定的产量、,T,和,Y,AI,(i),可确定最后一段出口气体中反应组分的摩尔分数,y,AE,(M),。,三个约束条件：,上述,M,段催化床优化目标函数共有独立变量数为总变量数减去独立方程数及约束条件数，即共有独立变量,7M+M-1-3M+3(M-1)+3=2M-1,个。,如果再考虑到第一段催化床进口温度由催化剂的活性温度范围等有关因素所确定，即增加一个第一段进口温度为指定值的约束条件，则共有独立变量,2M-2,个。例如，对于四段原料气冷激型催化床，如不指定第一段进口温度，共有,7,个独立变量；如指定第一段进口温度，共有,6,个独立变量。,上述M段催化床优化目标函数共有独,独立变量数确定后，可根据计算的方便来确定选那几个变量为独立变量。如四段式选定第一段进口气体摩尔流量,I,(1),，第一、二、三段催化床高度,L(1),、,L(2),、,L(3),第一、二、三段进口温度,T,bI,(1),、,T,bI,(2),及,T,bI,(1),等七个变量为独立变量来计算第一段进口温度可变时的优化设计。,采用搜索法时，多维空间的目标函数可能存在几个终值，当初值不好时可能得到一个局部的好点，因此要采用不同的初值进行搜索。,独立变量数确定后，可根据计算的方便,2.,多段原料气冷激型甲醇合成反应器的 进、出口参数优化设计,对于多重反应，如,CO,及,CO,2,同时加氢合成甲醇，系统有二个独立的关键组分，则上述单一反应的关键组分,A,为二个独立的关键组分,CO,和,CO,2,所代替，变量数有所增加，独立方程数也有增加。但还是可以得到独立变量数为,2M-1,或,2M-2,的结论。,2. 多段原料气冷激型甲醇合成反应器的,第五节 连续换热内冷自热式催化反应器,某些反应热并不大而在高压下进行反应，如中、小型氨合成及甲醇合成，要求高压容器的催化剂装载系数较大，采用连续换热内冷自热式催化反应器，催化剂装在冷管间而与冷管内未反应气体连续换热，未反应气体经冷管预热至催化床进口温度，故称为自热式，图,5-7,是三套并管流式催化床，而图,5-22,是单管并流式催化床及温度分布示意图。内冷自热式催化床上部一般有绝热层，预热后气体进入绝热层后可迅速升温。,第五节 连续换热内冷自热式催化反应器,图,5-7,三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况,图5-7 三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况,图,5-22,单管并流式催化床及温度分布示意,图5-22 单管并流式催化床及温度分布示意,氨合成过程一般在超过,10MPa,压力及,340,500,温度下进行，要求使用的材质能耐高温高压及高温、高压下的氮氢腐蚀，催化反应器采用内外筒体分开的结构，内筒为高合金钢制，内装载催化剂，能耐高温，但只承受内外筒间的压力差。未反应的氮氢混合气进入内外筒间的外环隙向下进入床外换热器管间预热后，进入催化床的冷管内继续升温，然后进入催化床反应，反应后气体进入床外换热器管内换热。外筒由进入反应器的未反应气体冷却，只承受高压而不承受高温，可用低合金钢。,氨合成过程一般在超过10MPa压力,一、内冷自热式催化反应器的一维平推流数学模型,催化剂装载在冷管管间的内冷自热式催化床一般采用一维平推流模型，并计入催化床内筒与高压外筒之间的外环隙传热，现以并流三套管式氨合成催化床为例讨论其一维平推流数学模型。,一、内冷自热式催化反应器的一维平推流数学模型,例,5-5,三套管氨合成反应器的一维平堆流数学模型,（,1,）绝热层,目前，对不同型号的氨合成催化剂，大都发表了本征动力学模型，均可使用本教材第二章讨论的基于不均匀表面吸附的捷姆金模型，即：,例5-5 三套管氨合成反应器的一维平堆流数学模型,考虑到氨合成反应是变摩尔反应，瞬时摩尔流量,NT,与初始组成摩尔流量,NT0,之间服从下列关系式： ， ，再代入 可得 在本征反应速率的基础上，计入活性效正系数,COR,和寿命因子,TF,，可得,（例,5-5-1,）,考虑到氨合成反应是变摩尔反应，瞬时,绝热层的热量衡算计入催化床向外环隙传热,Qs,，根据经验一般取每米床高,1.5,，即,或 （例,5-5-2,）,式（例,5-5-1,）和式（例,5-5-2,）组成了绝热层的数学模型。,其边界条件如下：,l,=0,时，,y,NH3,=,y,NH3,in,（进口氨摩尔分数）；,T,b,=T,b0,；,l=L,h,（绝热层高）时，,T=T,bh,，其中,y,NH3,in,及,L,h,均为已知，故绝热层微分方程组可用,Rung-Kutta,法算至,L,h,处，求得绝热层出口,L,h,处温度,T,bh,和氨摩尔分数,.,。,绝热层的热量衡算计入催化床向外环,（,2,）冷却层,冷却层中反应速率式与式（例,5-5-1,）相同，但其截面积,A,c,应扣除冷管和中心管所占面积，与绝热层截面积,A,h,数值上不同，三套管式催化床，冷管由三重套管组成，其外为外冷管，外冷管内有内冷管，内冷管内还有内衬管，内衬管与内冷管之间是一层很薄的气体不流动的“滞气层”，滞气层中不流动气体的导热系数很小，冷气体自下而上地流经内衬管的温升可以略去，然后冷气体在内、外冷管环隙之间自上而下流动从而冷却催化床。,（2）冷却层 冷却层中反应速率式与式（例5-5-1,内、外冷管上端的气体温度,T,a0,即冷气体经床外换热器预热后的温度，冷气体在内、外冷管环隙中被加热后再通过分气盒进入中心管，再进入催化床的绝热层顶端，中心管的传热面积很小，气体温升亦可不计，因此，内、外冷管最下端气体温度,T,ae,即进入绝热层气体温度,T,b0,，中、小型氨合成反应器一般在中心管内安装有电加热器，用作开工时加热催化床。,内、外冷管上端的气体温度Ta0即,若,m,t,为冷管根数，,D,T0,为外冷管外径，,T,a,为内、外冷管环隙内反应气体温度，可得冷却层热量衡算式，其中,N,T,随床层中,y,NH3,而变，,或,（例,5-5-3,）,若mt为冷管根数，DT0为外冷管外,由三套管式催化床外、内冷管环隙内热量衡算式，可得：,（例,5-5-4,）,对于内冷式氨合成反应器，由于催化剂还原过程及冷管间的壁效应影响，冷却层活性效正系数随床高而变。上列诸式中，反应热 见本教材式（例,5-4-1,）；,N,T1,为进入催化床含氨混合气的摩尔流量；,C,pa,是内、外冷管环隙中气体的摩尔定压热容；,K,ba,是催化床与外冷管间传热总系数，其中催化床对外冷管外壁的给热系数 按本章式（,5-39,）计算，与催化床颗粒等外表面积的球体直径 ，催化床的当量直径 。,由三套管式催化床外、内冷管环隙内,式（例,5-5-1,）、式（例,5-5-3,）及式（例,5-5-4,）组成催化床冷却层的数学模型，冷却层起始处,T,b,和,y,NH3,值即绝热层出口处,T,b,和,y,NH3,值，但缺少冷却层起始处冷管内顶部气体温度,T,a0,值。根据上述三套管催化床结构分析，已知冷却层出口处外、内冷管环隙间气体温度,T,ae,值即催化床绝热层入口处温度,T,b0,值。为此，定义一个函数,F,（,T,a0,）,=,T,ae,-T,b0,，用一元函数求根法求得,T,a0,值，计算冷却层的常微分方程组至出口处,T,be,值，直至满足,F,（,T,a0,）小于给定的误差值的,Ta0,值。,式（例5-5-1）、式（例5-5,外筒内径,1000mm,的三套管氨合成反应器催化剂床内径,D,R,为,900mm,，中心管外径,D,c,219mm,，外冷管外径,44mm,、内径,39mm,，内冷管外径,29mm,，冷管,62,根，还原后绝热层高度,0.95mm,，冷却层高度,8.87mm,，热电偶套管,2,根，外径,51mm,，操作压力,30.4MPa,，进口气体组成如下：,y,NH3,=0.03,y,CH4,=0.04,y,Ar,=0.08,y,H2,/y,N2,=3.0,。使用,A110-2,型氨合成铁催化剂，颗粒,4.7mm-6.7mm,，平均直径,5.7mm,，形状系数,s,=0.33,，计入还原、内扩散、径向温度差和浓度差的活性效正系数,COR,与催化床高度的关系如下：绝热层,COR=0.52,，冷却层,COR,与催化床高呈线性关系递减，由,0.52,减至,0.36,，计算空间速度为,25000h,-1,，寿命因子为,0.7,，催化床进口温度,t,b0,=380,时的催化床轴向温度和分布，计算结果见表（例,5-5-1,）。,外筒内径1000mm的三套管氨合,按上述数学模型、催化床的结构参数和操作参数编制程序，在计算机上解得催化床内、及随床高的变化，见表（例,5-5-1,）,按上述数学模型、催化床的结构参数,表（例,5-5-1,）诸参数随床高的变化,表（例5-5-1）诸参数随床高的变化,由表,(,例,5-5-1),可见，催化床的热点温度,460.8,，位于,l,=2.724m,处，绝热层中气体一直升温，冷却层上部催化床反应速率大于冷却速率，故床层温度上升；热点处，二者速率相等，超过热点，冷却层中反应速率