稳定类助剂分解课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,抗氧剂与光稳定剂,PVC,具有什么特性？,本章,学习目的：,1、理解抗氧剂和光稳定剂的作用机理;,2、掌握常用品种的结构、性能及应用特点;,3、理解抗氧剂与光稳定剂的协同作用和各自的选用原则,第一节 概述,一、塑料的老化,1塑料老化现象,塑料老化现象是指塑料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间而逐渐变坏的现象。,老化现象也是各种各样的。归纳起来主要有以下四个方面：,（1）外观变化 如变色、变暗、发黏、变硬、变脆、龟裂变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、翘曲；分层脱落（如起鳞、起毛等）。,（2）物理化学性能变化 如密度、热导率、,Tg、Tm、,折射率、溶解度、熔体流动速率等的变化。,（3）力学性能的变化 如拉伸强度、伸长率、冲击强度、疲劳寿命、硬度、耐磨性等性能的变化。通常均会变差，这对工程材料及制品而言尤其需要加以重视。,（4）电性能的变化 如体积电阻率、表面电阻率、介电常数、击穿电压等性能的变化。这对用于电气和绝缘的塑料制品尤其重要。,2塑料老化的影响因素,概括起来影响塑料老化的因素不外乎两个方面，即内在因素和外在因素。内在因素又称为结构因素。,（1）内在因素（结构因素）,碳-碳双键、支化结构、叔碳原子、氧化结构（如羰基）、结晶与否及结晶度的大小、合成时的催化剂残渣等对老化也都具有一定的影响。,（2）外界因素（环境因素）,外界因素包括物理因素、化学因素和生物因素。物理因素包括光、热、电、高能辐射和机械应力等，其中光和热是最主要的因素；化学因素包括氧、臭氧、水、酸、碱、盐及腐蚀性气体（如,NH,3,、HCl、SO,2,）,等，其中氧是主要因素。,生物因素包括微生物（主要是霉菌）、昆虫、海生物等。,二、稳定化助剂,防老化的途径有两个方面：,从塑料加工业的角度来看，添加稳定化助剂具有操作简便，效果显著等特点，因而更具有现实意义。,一是通过改进聚合工艺，或对聚合物进行改性以消除或尽量减少分子结构中的薄弱环节；,二是添加稳定化助剂。,稳定化助剂：,是一类加入到聚合物中可延缓其老化的化合物。,一般有热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和防霉剂等。,第二节 抗氧剂,一、塑料的氧老化,塑料的氧老化是指在有氧存在时，聚合物分子链发生的自动氧化反应。,塑料的自动氧化反应具有自由基反应机理。这一机理包括链引发、链传递和链终止三个阶段过程。,氧化过程中所产生的一些自由基与过氧化物，还能进行分解、交联等各种类型的反应，其中尤以分解反应最为突。,链引发,-,与氧作用-氧化而产生自由基；,链传递,-,继续氧化，产生更多更复杂的自由基；,链终止,-,众多的长链自由基产生交联或分解,(,断链,),。,大分子链通过分解，相对分子质量大幅度下降，从而导致了力学性能的降低；,另一方面，在反应过程中由于无序的交联，往往形成无序网状结构，又使相对分子质量增大，并导致聚合物材料变硬、脆化等。,同时氧化产生的极性基团会引起光降解。,氧化的结果是：分解而粉化；交联而脆化。均使材料失去使用性能。,二、抗氧剂的作用机理,阻止自动氧化链式反应的进行要么防止自由基的产生，要么阻止自由基的传递，这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。,主抗氧剂：能终止氧化过程中自由基链的传递和增长的抗氧剂，也称为链终止型抗氧剂；,辅助抗氧剂：能够阻止或延缓氧化老化过程中自由基产生的抗氧剂，也称为预防型抗氧剂。,1.主抗氧剂的作用机理,主抗氧剂是通过与聚合物产生的自由基反应而达到抗氧化目的。,（1）自由基捕获型,此类化合物是指那些与自由基反应使其不能再引发链式反应的物质。,常见的有醌、炭黑、某些多核芳烃以及某些稳定的自由基，其中最重要的是醌，其作用机理反应式如下：,（2）氢给予体型,链终止型抗氧剂,AH,与聚合物材料中所产生的自由基反应，产生较稳定的自由基,A,而达到抗氧化的目的。,AH,即为氢给予体。事实上，在工业生产中所用的链终止型抗氧剂大部分属于氢给予体型。,如典型的受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其抗氧化的作用机理可表示如下：,由于所生成的苯氧自由基中的单电子可与芳环大,体系共轭，故非常稳定。,2辅助抗氧剂的作用机理,辅助抗氧剂的作用在于能阻止或延缓氧化过程中产生自由基。,过氧化物分解剂：能与过氧化物反应并生成稳定化合物的物质；,P(OR),3,+ROOH ROH+O=P(OR),3,金属离子钝化剂：能够钝化金属离子催化氧化老化过程的物质。,（1）亚磷酸酯,在低温下，亚磷酸酯是一类很好的过氧化物分解剂。目前，已在塑料和橡胶工业中大量使用。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物反应使其还原为醇，本身被氧化成磷酸酯，反应式如下：,P(OR),3,+ROOH ROH+O=P(OR),3,（2）硫化物 主要包括一硫化物和二硫化物，其作用机理如下。,一硫化物（即硫醚）：,（3）金属离子钝化剂,又称为金属离子螯合剂。它能像螃蟹的钳子将金属离子螯合起来，这样就可以阻止金属离子对氧化的催化作用。,二苯基草酰胺：,三、塑料常用抗氧剂,在塑料工业中，抗氧剂的应用非常普遍，其中大多数为受阻酚类、胺类和辅助抗氧剂，其中以受阻酚类为主。,1.酚类抗氧剂,大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构，它包括烷基单酚、烷基多酚和硫代双酚等类型。其结构式如下：,单 酚,（1）烷基单酚,如：抗氧剂1076,（2）烷基多酚,如抗氧剂2246，化学名称为：2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）：,抗氧剂1010是一种性能优良的四元酚抗氧剂，挥发性极小，无污染，无毒，可用作无污染性高温抗氧剂，在塑料中有广泛应用。其结构式如下：,3辅助抗氧剂,（1）硫代酯 有两个主要品种，抗氧剂,DLTP,和,DSTP（,硫代二丙酸双十八酯、十二酯）。它们的结构式如下：,上述两种硫代酯是优良的辅助抗氧剂，都可与酚类抗氧剂并用，产生协同效应。抗氧剂,DLTP,和,DSTP,广泛用于,PP、PE、ABS、,橡胶及油脂等材料，用量一般有0.1%1%。,常与主抗氧剂1010、1076等并用有生协同效应，可用于,PP、PE、,合成橡胶与油脂等方面,。,（2）亚磷酸酯 其通式如下：,亚磷酸酯类辅助抗氧剂可与酚类主抗氧剂并用，具有良好的协同效应，是非常重要的一类抗氧剂。而在,PVC,中又是常用的辅助热稳定剂。,亚磷酸三（2,4-二叔丁基）苯酯，即抗氧剂168和亚磷酸二苯一辛酯（,DPOP）,是两种重要的亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主要用于聚烯烃、,PVC,等塑料中，与酚类抗氧剂、金属皂类稳定剂并用，可显著提高其应用性能。抗氧剂168是目前广泛使用的复合抗氧剂的重要组分。,（3）金属离子钝化剂,其作用在于防止重金属离子对聚合物的氧化催化作用，又称为金属钝化剂，金属螯合剂，早期也曾称其为铜抑制剂。,四、抗氧剂的应用,1、抗氧剂的性质,变色及污染性,挥发性,相容性：相容性差的抗氧剂，易出现喷霜现象；,保持长期的抗氧效率,在与食品有关的制品中，必须选用天然或无毒抗氧剂。,2、重视加工和环境因素对抗氧剂的影响,塑料材料带支链多的易被氧化，故应选用抗氧效能高的抗氧剂；加工温度高的则需耐热抗氧剂；对使用温度高、力学强度要求高、光照强度大的制品则应选用高效和兼具光稳定作用的品种。,3、抗氧剂的配合,在实际生产中，酚类主抗氧剂经常与过氧化物分解剂配合使用，能提高制品抗热氧化的性能，这种现象属于协同效应。,协同效应：,就是指当两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效能大于单独使用时各个效能之和的现象。反之，则称为对抗效应。,受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用时，具有明显的协同效应。而当受阻酚与炭黑在,PE,中配合作用时，由于炭黑能催化酚的直接氧化而使其抗氧能力降低，故它们的配合非但没有提高其抗氧效能，反而使其降低，此为对抗效应。,4、正确使用抗氧剂的用量,大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度范围。在此范围之内，随着抗氧剂用量的增加，抗氧效能增加到最大值。超过此范围，则会带来不利的影响，故适当的抗氧剂用量是非常重要的。抗氧剂的用量取决于塑料的性质、抗氧剂的效率、协同效应、制品的使用条件与成本价格等诸多因素。,抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：一种是在树脂的聚合过程中加入一定量的抗氧剂，如,PP,及很多聚烯烃树脂即属于此类情况。因而市售热塑性塑料均可满足一般制品的成型和使用要求。,另一种是在加工制品前进行配方时加入，以满足制品对抗氧和耐候较高的要求，如长寿大棚膜、汽车保险杠等。,第三节 光稳定剂,一、塑料的光老化,1.太阳辐射,据统计，到达地球表面的太阳光中，紫外线（290400,nm）,占5%，可见光（400800,nm）,占40%，红外线占55%。随着季节和气候的变化，这三部分射线所占的比例也会略有变化。,光辐射的能量与波长成反比，波长越短，能量越高。紫外线的强度虽只占太阳光的5%，但其波长最短，能量最高（约290390,kJ/mol）。,由于有机化合物的键能通常在290400,kJ/mol，,故很容易被紫外线破坏，这是聚合物容易产生光老化的主要原因。,二、光稳定剂的作用机理,为了抑制光老化的进行，延长塑料材料的使用寿命，添加光稳定剂是个简便而有效的方法。一般，光稳定剂的作用主要有如下几个方面：,紫外线的屏蔽和吸收；,氢过氧化物的非自由基分解；,猝灭激发态分子；,钝化重金属离子；,捕获自由基,。,1.光屏蔽剂,又称为遮光剂，是一类能够反射或吸收紫外线的物质。使光在达到聚合物的表面时就被反射或吸收，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。,这种稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌等。炭黑可吸收可见光和部分紫外光（也有一定吸收作用）；而,TiO,2,与,ZnO,为白色颜料，对光线有反射作用。炭黑的效力最大，如在,PP,中加入2%的炭黑，寿命可达30年以上。,2.紫外线吸收剂,这是目前应用最广的一类光稳定剂。它能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或消耗掉。,二苯甲酮类光稳定 剂：,UV-9、UV-531,是应用最为广泛的光稳定剂。,苯并三唑类：,苯并三唑类对紫外线的吸收范围较广，可吸收300400,nm,的光，而对400,nm,以上的可见光几乎不吸收，因此制品不会带色，热稳定性优良，但价格较高，可用于,PE、PP、PS、PC、,聚酯、,ABS,等制品。常见的苯并三唑类紫外线吸收剂,UV-327、UV-326、UV-5411 V-5411,等。,3、自由基捕获剂,自由基捕获剂是近年来新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，简称为受阻胺类光稳定剂（,HALS），,此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物高度的稳定性。,受阻胺类光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。尽管其稳定机理至今仍未统一，但受阻胺作为自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的功能却毋庸置疑。其主要品种有,LS-744，LS-770，GW-540，PDS,等，它们的结构、性能和应用见表11-4。,三、光稳定剂的应用,1、光稳定剂的选用原则,（1）树脂的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸收波长的一致性,（2）与其它助剂的协同效应,（3）光稳定剂的并用,（4）制品的厚度和稳定剂的用量,2、光稳定剂在塑料中的应用,户外使用的,PVC、PE、PP、PS、ABS,制品，均需加入光稳定剂。一般制品无需加入,。,