晶体结构2012竞赛

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,南师附中2009级化学竞赛培训内容,晶体结构,晶体的特征,固体,晶体,非晶体无定型物质,两者有何区别？,晶体,无定型物质,具有整齐规则的几何外形,（1）,外形不规则,在一定压力下具有固定的熔点,（2）,没有固定熔点,具有各向异性,（3）,各向同性,时间,温度,温度,时间,晶体的升温曲线,非晶体的升温曲线,各向异性：晶体在不同方向上的物理性能，如：,导电性、导热性等，在晶体的各个面,上不同，这一性质叫各向异性。,具有整齐规则的几何外形的晶体，可以看作一个,多面体,。 构成多面体的每一个面，叫,晶面,；各个晶面间的夹角，叫,晶角,。,无论晶体大还是小，相应的晶面夹角总是一定的，这就是,面角守恒定律,。,晶体的特征,(1)具有整齐规则的几何外形,(2)具有固定的熔点,(3)有各向异性,质点（分子、原子或离子）在空间有规则,地排列成的，具有整齐的外形，以多面体,出现的固体物质叫晶体。,晶体：,研究晶体结构，主要是两方面内容：,（1）晶体内的粒子是什么？它们是怎样结合的？,（2）晶体内粒子的排列方式。（怎样排列）,晶格和晶胞,（1）晶格,在研究晶体内粒子的排列时，通常把各种粒子抽象地看成几何的点，这时，整个晶体就被看成是空间按一定规律整齐排列的点组成的，这些点的总和具有一定的形状，这些点的总和叫,晶格,。晶格上的点叫,晶格结点,。,NaCl晶体的晶格,Na,+,Cl,NaCl晶体的晶胞,晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。,（2）晶胞,晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫,晶胞,。,晶胞在各个方向的无限重复就是晶体。,所以，,晶体的性质与晶胞的大小、晶胞的形状和晶胞中质点的种类（分子、原子或离子）以及质点间的作用力有关。,因为晶胞决定晶格，晶格又是晶体的抽象化表示法，所以，晶胞的性质决定晶体的性质；晶格类型与晶胞的大小、形状有关。,晶格类型,晶胞的特征（大小、形状）常用六个常数描述；它们是a、b、c、，叫晶胞参数。,若晶胞是平行六面体，则a、b、c是棱长， 、是晶角，分别是,bc,，,ca , ab,所组成的夹角。,根据不同的晶胞，晶胞参数a、b、c、 、的数值不同，可将晶体分成七种晶系（又叫布拉维系）。,每一种晶系，按晶体的粒子数不同，又可以分成几种晶格类型。这样，七大晶系共有14种晶格类型。,简单的立方晶系的三种晶格类型：,（1）简单立方晶格,（2）体心立方晶格,（3）面心立方晶格,（1）简单立方晶格,晶胞形状是正立方体，结点分布在晶胞立方体的八个角顶，共有8个粒子。,（2）体心立方晶格,晶胞形状是正立方体，结点共有9个，其中8个在晶胞立方体的角顶，一个在晶胞立方体的中心。,（3）面心立方晶格,晶胞形状是正立方体，结点共有14个，其中8个在晶胞立方体的角顶，6个在晶胞立方体6个面的中心。,一、,晶体类型,根据晶格结点上的粒子的种类不同，晶体可以分成四种类型：,（1）离子晶体：,（2）原子晶体：,（3）分子晶体：,（4）金属晶体：,晶格结点上交替排列的是正、负离子。,晶格结点上排列的是中性原子。,晶格结点上排列的是中性分子。,晶格结点上排列的是金属原子或金属离子,离子晶体的特征,离子晶体的熔、沸点较高，并且正、负离子电荷越高，两核间距越小，静电作用越强，离子键越强，则晶体的熔、沸点越高。,离子晶体的晶格结点上交替排列的是正、负离子，所以质点间的作用力是很强的离子键力（静电作用力）。,1. 结点粒子和作用力,2. 熔、沸点较高,离子晶体的水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。因为结点上是正、负离子，只能在结点附近有规则的振动，不能自由移动。,因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生错位，导致破碎 。,3. 导电性,4. 硬度高 延展性差,例如：,NaCl MgO,熔点： MgO CaO NaCl KCl,b. p. 1413 C 3600 C,m. p. 801 C 2800 C,+,+,+,+,+,+,+,+,错位,+,+,+,+,+,+,+,+,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO,3,可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。,F,离子晶体易溶于极性溶剂中，因为溶剂分子与离子间的作用力（吸引力），足以克服晶体内离子间的吸引力，而且极性分子的偶极矩越大（极性越强）对离子的吸引力越强，使晶体的溶解度越大。,5. 溶解性,6. 无确定的分子量,离子晶体中，质点是正、负离子，无单独的分子存在；晶体是个大分子，表示其组成用化学式；进行计算时用式量，而不是分子量。,在原子轨道中运动的电子，不仅受到核电荷的吸引作用，还受到其他电子的排斥作用，电子之间的排斥作用将减弱原子核对电子的吸引作用，因此我们称吸引电子的净正电荷为有效核电荷。,1. 离子电荷,离子电荷是指简单离子的核电荷与它的核外电子的代数和。可正、可负。如：Na,、Mg,2,、Al,3,、Cl,、S,2,等。,带正电荷的离子称为阳离子（或正离子）；,带负电荷的离子称为阴离子（或负离子）；,带有相同电荷的离子，如： Na,、 Ag,，虽然离子的形式电荷相同，但是，在它们周围呈现的正电场强度不同。,原因,：电子构型不同，致使有效核电荷不同。,2. 离子的电子构型,处于基态离子的价电子构型，称为离子的电子构型。,离子的电子构型,阴离子的电子构型：一般是8e,阳离子的电子构型,8e,2e,18e,(917)e,(18+2)e,(2) 8e,构型：,(1) 2e,构型：,(3) 18e,构型：,(4) (917)e,构型：,基态离子价电子层只有2个电子。例如：Li,+,、Be,2+,、B,3+,等，第二周期阳离子。,基态离子价电子层有8个电子。 例如：Na,+,、Mg,2+,、Al,3+,等。,基态离子价电子层为18个电子。 例如：Ag,+,、Hg,2+,、Ga,3+,、Pb,4+,等。,基态离子价电子层为917个电子。 例如：Mn,2+,(13e,-,)、Fe,2+,(14e,-,)、,Ni,2+,(16e,-,)、,Co,2+,(15e,-,)、,Ti,3+,(9e,-,)、V,2+,(11e,-,) 等。,(5) (18+2)e,构型：,基态离子价电子层最外层有2个电子，次外层有18个电子。例如： Ti,+,、 Sn,2+,、Pb,2+,、Bi,3+,、Sb,3+,等。,如果离子的电荷相同，半径相近，离子的电子构型不同，有效正电荷的强弱不同，往往是：,8 e, ( 917 ) e, 18 e,或 ( 18+2 ) e,可见：含d电子数越多，离子的有效正电荷越大。因为d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核电荷的屏蔽作用小，所以有效核电荷数增大。例如：Na,+,与Ag,+,。,3. 离子半径,d,值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如： MgO d = 210 pm 。,正负离子的核间距 d 是 r,+,和 r,之和 。,d,r,+,r,-,(1) 离子半径概念,1926 年，哥尔智密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F,和 O,2,的半径，分别为,133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,= d,MgO, = 210 132 = 78 ( pm ),这种半径为哥尔智密特半径 。,1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为,Pauling 半径 。,一般教材上两套数据均列出。但在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。,a ),同主族从上到下，电子层增加，核对外层电子的引力减小,具有相同电荷数的离子半径增加。,Li,+, Na,+, K,+, Rb,+, Cs,+,F, Cl, Br, Mg,2 +, Al,3 +,K,+, Ca,2 +,例如：,Cl, S,2,F, O,2,c ) 同一元素,不同价态的阳离子,电荷高的半径小。,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,如： Ti,4 +, Ti,3 +,； Fe,3 +, Fe,2 +,。,d ) 阳离子半径小于它的原子半径；阴离子半径大于它的原子半径。,如： Na,+,(97pm) Na (157pm),；,Cl (99pm) r,0,，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。,考察 Na,+,和 Cl,彼此接近的过程中，势能 V 的变化。,r = r,0,，V,有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,r 1.7，发生电子转移，形成离子键；,X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。,b)易形成稳定离子,Na,+,2s,2,2p,6,，Cl,3s,2,3p,6,，达到稀有气体式稳定结构。,Ag,+,4d,10,， Zn,2 +,3d,10,d,轨道全充满的稳定结构。,只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结构为 s,2,p,2,，要失去或得到 4 e，,才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如：CCl,4,、SiF,4,等，均为共价化合物 。,2. 离子键形成过程的能量变化,(1) 形成离子键时释放能量,Na ( s )+ 1/2 Cl,2,( g ) = NaCl ( s ), H = 411 kJmol,1,离子键键能：,指 1 mol 气态分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 E,i,表示。,(3) 玻恩 哈伯循环(Born Haber Circulation ),Born,和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算离子键键能。具体如下：,(2)离子键的键能,NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ),H = E,i,键能 E,i,越大，表示离子键越强。,Na ( g ),H,1,Na,+,( g ),H,2,1/2 Cl,2,( g ),H,3,Cl ( g ),H,4,Cl,( g ),H,6,+,NaCl ( g ),Na ( s ),+,NaCl ( s ),+,H,5,E,i,H,f (NaCl),H,1,= S = 108.8 kJmol,1,，,Na ( s ),的升华热 S ；,H,3,= 1/2 D = 121.5kJmol,1,，,Cl,2,( g ),的离解能 D 的一半；,H,4,= E = 348.7kJmol,1,，,Cl,的电子亲合能E；,H,2,= I,1,= 496kJmol,1,，,Na,的第一电离能 I,1,；,H,5,= 546 kJmol,1,，,H,6,= 243 kJmol,1,，,E,i,NaCl的离子键键能；,H,f (NaCl),NaCl的生成热,根据盖斯定律：,H,f (NaCl),= H,1,+ H,2,+ H,3,+ H,4,+ H,5,+ H,6,=108.8+496+121.5+(348.7)+(546)+(243),= 411,KJmol,1,E,i,= (,H,2,+ H,4,+ H,5,),= 496 +(348.7) + (546) ,= 398.7,kJmol,1,从NaCl离子键的键能和NaCl的生成热,H,f (NaCl),可以,看出：NaCl非常稳定。,由于离子型化合物一般都以晶体形式存在，所以离子键的键能用处不大，要描述离子键的强弱，用晶格能的大小来衡量。,4.2.4 晶格能,晶格能定义：,将 1mol 离子晶体里的正、负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要的能量。,用 U 表示，单位：,kJmol,1,（U 为正值）。,Na ( g ),H,1,Na,+,( g ),H,2,1/2 Cl,2,( g ),H,3,Cl ( g ),H,4,Cl,( g ),+,Na ( s ),+,NaCl ( s ),H,f (NaCl),U,结合玻恩哈伯循环，可得：NaCl(s)的晶格能：,U= H,1,+ H,2,+ H,3,+ H,4, H,f (NaCl),=108.8+496+121.5+(348.7)(411),= 789,kJmol,1,U+ H,f (NaCl),= H,1,+ H,2,+ H,3,+ H,4,有些教材晶格能：气态的正、负离子，结合成 1 mol离子晶体时，放出的能量，用 U 表示。 Na,+,( g ) + Cl,( g ) = NaCl ( s ),H = U,（负号表示放热）,影响晶格能的因素：, 正、负离子电荷；, 正、负离子半径；, 离子晶体的结构类型；,晶格能的意义：,晶格能越大,离子晶体越稳定。离子晶体的熔、沸点越高，硬度越大。,这些影响晶格能的因素可由玻恩朗德方程看出：, 离子电子层结构类型,离子电荷高、半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。,晶格能对离子晶体物理性质的影响：,晶格能的求算：,晶格能的值不能直接测得，可以通过玻恩哈伯循环，由已知的数据间接求得。,例如：,利用玻恩 哈伯循环，求NaF的晶格能。,已知：Na ( s ),的升华热 S = 108.8 kJmol,1,；,F,2,( g ),的离解能 D = 154.8 kJmol,1,；,F,的电子亲合能 E = 328kJmol,1,；,Na,的第一电离能 I,1,= 496kJmol,1,；,H,f (NaF),= 569kJmol,1,Na ( g ),S,Na,+,( g ),I,1,1/2 F,2,( g ),F ( g ),E,F,( g ),+,Na ( s ),+,NaF ( s ),H,f (NaF),U,解：设计成玻恩 哈伯循环为：,根据盖斯定律：,H,f (NaF),+ U = S + I,1,+ + E,U = S + I,1,+ + E H,f (NaF),U = S + I,1,+ + E H,f (NaF),= 923.2,kJmol,1,=108.8+496+ +(328)(569),与NaCl比较：,离子键的本质和特征,1. 离子键的本质,原子得失电子以后，变成正、负离子，在正、负离子之间靠静电作用形成的化学键，叫,离子键,。,离子键的本质 正、负离子之间的静电,作用力。,静电作用越强，离子键越强，离子晶体越稳定。,如果将正、负离子看成球形电荷，根据库仑定律：,静电作用力,q,1,，q,2,为正、负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离。,2. 离子键的特征,可见：离子电荷越高，两核间距越小，静电作用,越强，离子键越强，离子晶体越稳定。,离子键的特征：,无饱和性,，,无方向性,；,例如：,Na,+,周围有6个Cl,，,Cl,周围有6个Na,+,。,Cs,+,周围有8个Cl,，,Cl,周围有8个Cs,+,。,在NaCl晶体中：,在CsCl晶体中：,单键的离子性百分数,活泼金属和活泼非金属因电负性相差很大，所以形成离子型化合物；而电负性相差不大的原子间形成的化合物是共价化合物。,但是，即使电负性最小的 Cs和电负性最大的 F 相结合形成CsF ， 也不是100%的离子键，只有92% 的离子键，有 8% 的共价成分；即离子键的离子性是有百分数的。,离子键的离子性百分数的大小，与成键元素原子的电负性差值有关：,电负性差值越大，离子键的离子性百分数越大,。,0,1,2,3,4,20,40,60,80,100,电负性,共价键离子性百分数,Li F,LiCl,Li Br,Li I,HF,HCl,HBr,HI,ICl,IBr,共价键的键合原子的电负性差与共价键离子性百分数的关系,离子晶体的空间结构,1. 常见的离子晶体空间构型,在离子晶体中，常见的有四种结构类型：,NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF,2,型,岩盐 氯化铯 闪锌矿 萤石,（1） NaCl 型,属立方晶系，NaCl晶胞是正立方体，是面心立方晶格；配位数为：6 ：6。,Na,+,Cl,属于此类的离子晶体有NaF、AgF、MgO、CaO。,配位数：某一离子周围排列的与其带有相反电荷的离子的数目，叫该离子的配位数。,（2） CsCl 型,Cs,+,Cl,属立方晶系，,CsCl晶胞是正立方体，是简单立方晶格；,配位数为：8 ：8。,属于此类的离子晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH,4,Cl。,（3） ZnS 型,Zn,2+,S,2,属立方晶系，,ZnS晶胞是正立方体，是面心立方晶格；,配位数为：4 ：4。,属于此类的离子晶体有BeO、BeS、MgTe 、MgSe 。,（4） CaF,2,型,属立方晶系，CaF,2,晶胞也是正立方体，晶胞内结点分布更加复杂，在 Ca,2+,周围有 8 个 F,，而F,周围有 4 个 Ca,2+,；因此， CaF,2,型离子晶体配位数为 8 ：4。,属于此类的离子晶体有PbF,2,、HgF,2,、 SrCl,2,、 BaCl,2,。,此外，还有更复杂的离子晶体构型TiO,2,(金红石型)；它属于四方晶胞，在 Ti,4+,周围有 6个 O,2,，而O,2,周围有 3个 Ti,4+,；因此， TiO,2,型离子晶体配位数为 6 ：3。,为什么离子晶体会采取配比不同的空间结构呢？,原因：组成各种离子晶体的正、负离子半径的大,小不同而导致的。,2. 配位数与 r,+,/ r,的关系,(1) 离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡,蓝球 稳定平衡,+,+,+,+,+,不稳定,a ) 同号阴离子相切，,异号离子相离。,+,+,+,+,+,b ) 同号离子相离，,异号离子相切。,稳定,c ) 同号阴离子相切，,异号离子相切。,介稳状态,+,+,+,+,+,(2) r,+,/ r,与配位数,从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,A,B,C,D,+,+,+,A,D,C,B,+,下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC,是正方形。,AC = BC = 2r,ABC是等腰直角三角形,AB,2,= AC,2,+ BC,2,AB = 2r,+,+ 2r,此时，为介稳状态，如见前面的图。,如果 r,+,再大些 ：则出现右图（b） 种情况，见 ，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。,+,+,+,+,+,结论： 时 ，,配位数为 6 ，能够存在。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,A,B,C,D,A,B,C,D,下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD,是矩形。,可以求得,当 r,+,继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。,结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 型晶体结构。,若 r,+,变小，当,则出现 a ),种情况，如右图。阴离子相切阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。,+,+,+,+,+,0.225 0.414 4 ：4 ZnS 型晶体结构,0.414 0.732 6 ：6NaCl 型晶体结构,0.732 1.000 8 ：8CsCl 型晶体结构,注意：,讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r,+,再增大，可达到 12 配位；,r,+,再减小，则形成 3 配位。,这就是半径比规则，用半径比规则可以判断离子晶体的空间结构类型。,总之，配位数与 r,+,/ r,之比相关：,应用半径比规则判断离子晶体的空间构型时，有两种例外情况：,（1）若求得的r,+,/r,值很接近于极限值， 如：GeO,2,= 0.40 (接近于0.414)， GeO,2,含有两种,空间构型。既不完全是ZnS型，也不完,全是NaCl型。,（2）有时，用半径比规则判断的构型与实际相矛,盾，这时要遵重事实。如：RbCl的半径比,= 0.8 应该是CsCl型，配位数应该,是8：8，实际是NaCl型的，配位数为 6 ：6,一、金属共同的物理性质,容易导电、导热、有延展性、有金属光泽等,思考2:,金属为什么具有这些共同性质呢?,二、金属的结构,1、,电子气理论,：,由于金属原子的最外层电子数较少,容易失去电子成为金属离子,金属原子释放出的价电子不专门属于某个特定的金属离子,而为许多金属离子所共有,并在整个金属中自由运动,这些电子又称为自由电子.自由电子几乎均匀分布在整个晶体中，像遍布整块金属的“电子气”，从而把所有金属原子维系在一起。,金属晶体,组成粒子,：,金属阳离子和自由电子,2、金属键：,金属离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键（电子气理论）,3、金属晶体：,通过金属键结合形成的单质晶体。金属单质和合金都属于金属晶体,微粒间作用力,：,金属键,特征：,金属键可看成是由许多原子共用许多电子的一种特殊形式的共价键，这种键既没有方向性，也没有饱和性，金属键的特征是成键电子可以在金属中自由流动，使得金属呈现出特有的属性,4、电子气理论对金属的物理性质的解释,在金属晶体中，充满着带负电的“电子气”（自由电子），这些电子气的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下，自由电子定向运动形成电流，所以金属容易导电。不同的金属导电能力不同，导电性最强的三中金属是：Ag、Cu、Al,金属导电性的解释,晶体类型,电解质,金属晶体,导电时的状态,导电粒子,导电时发生的变化,导电能力随温度的变化,水溶液或熔融状态下,晶体状态,自由移动的离子,自由电子,思考：,电解质在熔化状态或溶于水能导电，这与金属导电的本质是否相同？,化学变化,物理变化,增强,减弱,“电子气”（自由电子）在运动时经常与金属离子碰撞，引起两者能量的交换。当金属某部分受热时，那个区域里的“电子气”（自由电子）能量增加，运动速度加快，通过碰撞，把能量传给金属离子。“电子气”（自由电子）在热的作用下与金属原子频繁碰撞从而把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。,金属导热性的解释,当金属受到外力作用时，晶体中的各原子层就会发生相对滑动，但不会改变原来的排列方式，弥漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用，所以在各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。因此，金属都有良好的延展性。,金属延展性的解释,自由电子,+,金属离子,金属原子,错位,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,4、熔点和沸点,金属原子价电子越多，原子半径越小，金属离子与自由电子的作用力就越强，晶体的熔沸点就越高，反之越低。,思考：,为什么碱金属单质的熔沸点从上到下逐渐降低，而卤素单质的熔沸点从上到下却逐渐升高？,三、金属晶体的原子堆积模型,1、几个概念,紧密堆积,：,微粒之间的作用力使微粒间尽可能的相互接近，使它们占有最小的空间,配位数,：,在晶体中与每个微粒紧密相邻的微粒个数,空间利用率,：,晶体的空间被微粒占满的体积百分数，用它来表示紧密堆积的程度,2、金属晶体的原子在二维平面堆积模型,金属晶体中的原子可看成直径相等的小球。将等径圆球在一平面上排列，有两种排布方式，按（b）图方式排列，圆球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（a）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。,（a）非密置层（b）密置层,3、金属晶体的原子在三维空间堆积模型,简单立方堆积（Po）,简单立方堆积,体心立方堆积钾型（碱金属）,体心立方堆积,配位数：8,镁型,铜型,1,2,3,4,5,6,第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ),1,2,3,4,5,6,A,B,，,关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方,紧密堆积的前视图,A,B,A,B,A,第一种是将球对准第一层的球。,1,2,3,4,5,6,于是每两层形成一个周期，即 AB AB,堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )，空间利用率为74%,3、镁型,第三层的,另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,此种立方紧密堆积的前视图,A,B,C,A,A,B,C,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。,( 同层 6， 上下层各 3 ),面心立方:铜型,B,C,A,镁型,铜型,金属晶体的两种最密堆积方式,堆积模型,采纳这种堆积的典型代表,空间利用率,配位数,晶胞,简单立方,52%,6,钾型(bcp),K、Na、Fe,68%,8,镁型(hcp),Mg、Zn、Ti,74%,12,铜型(ccp),Cu, Ag, Au,74%,12,Po (钋),何种元素的原子容易形成金属晶体呢？,一般来说，元素原子的电离能越小，它的原子越容易失去电子变成阳离子和自由电子，则该元素的原子越容易形成金属晶体。如：碱金属有较强的金属性，易形成金属晶体；而卤素、氧族元素不能形成金属晶体。,原子晶体的特征,原子晶体的晶格结点上排列着一个个中性原子，原子间以强大的共价键相结合。,1. 结点粒子和作用力,熔、沸点极高，硬度极大。(与离子晶体相比),2. 熔、沸点，硬度,原子晶体不导电，在熔融状态下，导电性也很差 。,3. 导电性,4. 溶解性、延展性,原子晶体在大多数溶剂中不溶解；延展性也很差。（因为原子间以共价键相结合）,5. 组成是大分子,原子晶体中，质点是原子，无单独的分子存在；晶体是个大分子，表示其组成用化学式。进行计算时用式量。,最常见的原子晶体有,金刚石,(C)、,金刚砂,(SiC)、,氮化铝,(AlN)、,石英,(SiO,2,)、,晶态硅,(Si)、,晶态硼,( B) 等等。,4.4.2 原子晶体的空间结构,原子晶体的空间结构，要求掌握金刚石的结构，了解石英的结构。,金刚石,(C采取sp,3,杂化),Si采取sp,3,杂化轨道与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体,二氧化硅,SiO,2,的结构：,由于石英晶体中，不存在单个的SiO,2,分子，而是以SiO,4,四面体形式存在；只是 Si ：O = 1 ：2，所以SiO,2,是石英的化学式，不是分子式；由于石英晶体中Si与O以共价键结合，因此石英(SiO,2,)是原子晶体，熔沸点高，硬度大。,分子晶体的特征,分子晶体的晶格结点上排列着一个个分子(极性分子或非极性分子)，分子间通过分子间力相结合,有些分子晶体中还存在着分子间氢键。,1. 结点粒子和作用力,熔、沸点低，硬度小，有挥发性；特别是非极性分子的分子晶体熔、沸点更低。,2. 熔、沸点，硬度,分子晶体绝大多数不导电,无论是液态,还是溶液；但是少数极性分子的晶体溶于水后能够导电。,3. 导电性,例如：HF、HCl等晶体，溶于水后能够导电。（因为溶于水后生成了离子。）,4. 溶解性、延展性,非极性分子的晶体 不溶于水；而极性分子的晶体易溶于水。分子晶体延展性差。（因为分子间以范德华力相结合）,5. 组成是小分子,分子晶体中存在单独的小分子它们占据晶格结点，所以表示其组成用分子式。进行计算时用分子量。,最常见的分子晶体有,干冰,(CO,2,)、,冰,(H,2,O)、,固态氨,(NH,3,)、,氮,(N,2,)、,氧,(O,2,)、,氢,( H,2,)及卤素单质 、稀有气体、有机化合物的固体如：CH,4,、萘等等。,分子晶体的空间结构,分子晶体的空间结构，要求掌握干冰的结构，类似于NaCl的面心立方晶格。,CO,2,分子,C 原子,O 原子,离子的极化作用和变形性,离子键中往往含有共价成分，为什么？,这是因为离子与分子一样，在阴、阳离子本身的电场作用下，要产生诱导偶极，而导致离子极化，使离子键向共价键过渡，致使物质的结构和性质发生变化。,1. 离子的极化,+,+,+,+,未极化的正离子,极化的正离子,+,+,未极化的负离子,极化的负离子,离子在电场作用下，核与电子要发生相对位移，产生诱导偶极的过程叫离子的极化。,+,+,+,未极化的正、负离子,极化的正、负离子,+,2. 离子的极化力和变形性,在离子极化时，离子具有两重性,(1) 极化力,(2) 变形性,离子作为电场，能使周围异电荷的离子极化而变形，即具有极化别的离子的能力，叫极化力。,(1) 极化力：,离子作为被极化的对象，,本身被别的离子极化而变形，,即具有变形性。变形性的大小用,极化率,来衡量。,(2) 变形性：,3. 影响离子的极化力的因素,极化力的影响因素, 离子半径, 离子电荷, 离子的电子构型,极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。电场强度越强，离子的极化力越强。,离子半径 (r),：,r 越小，极化力越大。,离子电荷：,r,相近时，电荷越高，极化力越大。,r,相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。,原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。即与离子的外层电子构型有关。,Na,+, K,+, Rb,+, Cs,+,，,Li,+,的极化能力很大，H,的体积和半径均极小，故极化能力最强。,Mg,2 +,( 8e，65 pm ) ( 917)e,-,构型, 8e,-,构型,极化力为：,Pb,2 +,，Zn,2 +, Fe,2 +,，Ni,2 +, Ca,2 +,，Mg,2 +,Pb,2 +,：(18 + 2) e,-,构型,Fe,2 +,(12 e,-,),，Ni,2 +,(14 e,-,),：(9 17) e,-,构型,Ca,2 +,，Mg,2 +,：8 e,-,构型,Zn,2 +,：18 e,-,构型,4. 影响离子的变形性的因素,变形性的影响因素, 离子半径, 离子电荷, 离子的电子构型, 离子半径 r,：,r,越大，,变形性越大。,如,：Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,；F,Cl,Br, Mg,2+,负离子电荷多的变形性大。如：S,2,Cl, 离子的电子层构型：,(18+2)e,-,18e,-,构型 (917)e,-,构型 8e,-,构型,如： Cd,2+,Ca,2+,；,Cu,+,Na,+,r,/pm 97 99 96 95,负离子变形性大于正离子的变形性。,原因：负离子外层电子多，易变形。,当正、负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性。但是，18e,-,构型或 (18+2)e,-,构型的正离子，如：Ag,+,、 Cd,2+,等既要考虑极化力，也要考虑其变形性。,离子的极化率,描述离子本身变形性的物理量。是离子变形程度的一种量度。用,表示。,离子的极化率(,)：,离子中的电子被束缚的越牢固，离子越不容易变形；离子中的电子被核吸引的越不牢固，则离子越容易变形。越容易变形的离子，极化率越大。,一般说来，负离子极化率大于正离子的极化率。正离子电荷少的极化率大；负离子电荷多的极化率大。,如：,(Na,+,),(Mg,2+,),(Al,3+,) ,(S,2,) ,(Cl,),含d 电子的离子，极化率较大，且含d 电子数越多，核对外层电子的引力越小，极化率越大。即与离子的电子层构型有关：,(18+2)e,-,，18e,-,构型 917e,-,构型 8e,-,构型,如：,(Cd,2+,) ,(Ca,2+,)；,(Cu,+,) ,(Na,+,),(Ag,+,) ,(Ti,4+,)； Ag,+,含10个 d 电子。,离子极化对化学键型的影响,离子极化的结果, 键型过渡, 晶型改变, 键型过渡,离子极化的结果使离子键过渡到共价键。,在正、负离子结合形成离子晶体时，如果正、负离子之间完全没有极化作用，它们之间的化学键是纯粹的离子键。然而，实际上离子键形成时，正、负离子之间或多或少地存在着极化作用，离子极化的结果使离子的电子云变形并相互重叠，这样就在原有的离子键上附加了一些共价键成分，所以离子型化合物中都含有一定程度的共价成分，即使 Cs 与 F结合成 CsF典型的离子型化合物中，也有8%的共价成分。,原因：,可见：离子型化合物中含共价成分的多少，与离子极化作用的大小有关。极化作用越强，电子云重叠的越多，含共价成分越多，键的极性越弱，离子键向共价键过渡。,如：AgF AgCl AgBr AgI,离子键,共价键,过渡到, 晶型改变,离子极化的结果，使电子云重叠，共价成分增多，核间距缩短，晶型发生改变。,AgCl AgBr AgI,离子半径和(pm) 307 322 346,实测键长(pm) 277 288 299,r,+,/,r,-,0.695 0.63 0.58,理论上晶型 NaCl NaCl NaCl,实际上晶型 NaCl NaCl ZnS,配位数 6 6 4,例如：,离子极化对化合物,性质的影响,离子极化的结果使离子键过渡到共价键，使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的性质发生改变。, 离子晶体的颜色加深,性质改变, 熔点、沸点降低, 在水中的溶解度减小, 熔点、沸点降低,离子极化的结果使离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低。,例如： Al,2,O,3,与 MgO,的熔点比较。,从离子键强度考虑，Al,2,O,3,的电荷比 MgO，离子键Al,2,O,3,应比 MgO的强 ， Al,2,O,3,的m. p. 应该,高于MgO。但事实并非如此。,这说明了 Al,2,O,3,的共价成份比 MgO 大。,从离子极化理论考虑，因为 Al,3 +,的极化能力强，造成 Al,2,O,3,比 MgO 更倾向于分子晶体 。,Al,2,O,3,中 Al,3 +,对 O,2,施加电场作用，使 O,2,变形，当然 O,2,对 Al,3 +,也有极化能力。但 Al,3 +,变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8e,-,的Al,3 +,，,而是(18+2)e,-,、18e,-,的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。此时，既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称,相互极化,。,离子极化不是孤立的，而是相互极化。,例如：,若只考虑 Zn,2 +,，Cd,2 +,，Hg,2 +,对 I,的极化作用，应得出 Zn I,2,的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn,2 +,的 r 最小。即 Zn I,2,的熔、沸点低，而 Hg I,2,的熔、沸点高 。,但这与实验结果是不相符的。,原因在于没有考虑Zn,2 +,，Cd,2 +,，Hg,2 +,的变形性，没有考虑相互极化。Zn,2 +,的变形性最小，Hg,2 +,的变形性最大。 故相互极化的总结果是 Hg I,2,最大。,讨论Zn I,2,、Cd I,2,、Hg I,2,三者的,离子极化问题,所以， Zn I,2,、 Cd I,2,、 Hg I,2,从左到右，熔、沸点和溶解度,依次降低 。,结论： 在遇到阳离子为 Pb,2 +,，Ag,+,，Hg,2 +,等( 18 + 2 ) e,-,或18e,-,构型,的正离子时，要注意用相互极化解释问题。, 在水中的溶解度减小,离子极化的结果使离子的电子云变形并相互重叠，这样就在原有的离子键上附加了一些共价键成分，并且极化作用越强，电子云重叠的越多，含共价成分越多，键的极性越弱，离子键向共价键过渡。所以将引起晶体在水中的溶解度减小。,AgF AgCl AgBr AgI,例如：,溶解度(moll,-1,),1.410,-1,2.0,10,- 4,2.910,- 5,2.710,- 7,溶解度：AgF AgCl AgBr AgI,原因：Ag,+,是18e,构型，从F,到I,变形性增大,，致使AgF 到AgI 共价成分增多导致的。,再如：NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。,原因：Cu,+,是18e,构型， 而 Na,+,是8e,构型，,Cu,+,的极化力和变形性都比 Na,+,大 ，致使,CuCl 的共价成分比 NaCl 多，所以导致,NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。, 离子晶体的颜色加深,例如：,AgF AgCl AgBr AgI,颜色 无色 白色 淡黄色 黄色,再如：,Pb,2+,、Hg,2+,、I,都是无色的离子，但是当它们形成了化合物PbI,2,、HgI,2,以后，由于离子极化作用的结果，使PbI,2,为黄色，HgI,2,为桔红色。,离子极化的结果，使化合物中的电子更容易跃迁，即电子跃迁需要吸收的光颜色变浅，使离子晶体表现为深色。所以，,极化作用越强，离子晶体颜色越深。,原因：,离子反极化作用,NO,3,中心的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。,NO,3,的结构,HNO,3,分子中， H,对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。,我们称 H,的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。,由于 H,的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO,2,。,4 HNO,3, 4 NO,2,+ 2 H,2,O + O,2,Li,+,的极化能力次于 H,，,但强于 Na,+,，,故稳定性关系有,HNO,3, LiNO,3, NaNO,3,结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H,2,SO,3,，H,2,S,2,O,3,等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。,硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ；,AgNO,3,444 ,分解 ， AgNO,2,140 ,分解。,其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag,+,，H,+,等阳离子的反极化作用的能力强。,结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。,