生药的化学成分-スライド1

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,第三章 生药的化学成分,D-,木糖,D-,葡萄糖 甘露糖半乳糖,D-,果糖 ,-,鼠李糖,D-,洋地黄毒糖,一、糖类,单糖、低聚糖、多聚糖,2-,氨基,-2-,去氧,-D,葡萄糖,D-,葡萄糖醛酸 山梨醇甘露醇,鉴别方法：,1,、,Fehling,试验：试剂：,Fehling,试液（碱性酒石酸酮试液甲、乙，临用时等量混合）；,结果：产生砖红色沉淀；检测化合物类型：还原性糖类，非还原性多糖需水,解后呈阳性反应。,2,、,Molish,试验：试剂：,a,-,萘酚试液，沿管壁滴加浓硫酸；结果：二液层交界处成紫,色环；检测化合物类型：所有糖类、苷类。,3,、色谱法：纸色谱、薄层色谱；展开剂：正丁醇,-,醋酸,-,水（,4,：,1,：,5,上层）；显色剂：,氨基硝酸银；结果：还原糖显黑色斑点。,4,、,GC,、,GC-MS,分析：糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化、三甲基硅烷化衍生物，,采用,GC,、,GC-MS,方法，进行定性、定量分析。,低聚糖类,由,29,个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖,(oligosaccharide),。常见的低聚糖见下表,类型,名称,单糖组成,主要分布,双糖,蔗糖,(sucrose),麦芽糖,(maltose),乳糖,(lactose),海藻糖,(trehalose),葡萄糖，果糖,2,分子葡萄糖,葡萄糖，半乳糖,2,分子葡萄糖,甜菜、甘蔗,淀粉经酶水解,补乳动物乳汁,麦角、酵母等真菌,三糖,龙胆三糖,(gentianose),棉子糖,(raffinose),甘露三糖,(manneotriose),鼠李三糖,(rhamninose),果糖，,2,分子葡萄糖,半乳糖，葡萄糖、果糖,葡萄糖，,2,分子半乳糖,乳糖，,2,分子鼠李糖,龙胆属某些植物,棉籽,木蜜,鼠李属某些植物,四糖,水苏糖,(stachyose),果糖，葡萄糖，,2,分子半乳糖,水苏属某些植物,多聚糖类,（,1,）,肝素,(heparin),肝素是分子量约,500015000,的高度硫酸酯化的右旋酸性粘多糖。由,A,、,B,两种二糖单元组成。此外肝素的糖链上常接有丝氨酸或小分子肽。肝素具有很强的抗凝血作用，临床用于预防和治疗血栓的形成。,A B,硫酸软骨素,（,chondroitin sulfate),（,2,）硫酸软骨素,(chondroitin sulfate),硫酸软骨素是保持动物组织水分和弹性的一类酸性粘多糖，是鱼类和哺乳动物软骨的主要成分，主要有软骨素,A,、,B,、,C,等数种。硫酸软骨素,C,是由,D-,葡萄糖醛酸,1b3,和,D-,半乳糖,1b4,相间连接而成的直链分子，在半乳糖羟基的,C6-,羟基上有硫酸酯化。一般在生物体内与蛋白质结合成粘多糖,-,蛋白复合体,(proteoglycan),而存在。硫酸软骨素临床上用于治疗神经痛、风湿痛，并具有降低血脂，改善动脉粥样硬化症状的作用。,（,3,）甲壳素,(chitin),甲壳素主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳和大多数真菌的细胞壁中。由,N-,乙酰葡萄糖胺以,1b4,反向连接的直链结构多糖。甲壳素对酸、碱稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。,（,4,）透明质酸,(hyaluronic acid),为一类存在于动物结合组织、眼球和皮肤的酸性粘多糖，具有润滑剂和防止微生物侵害作用。由,D-,葡萄糖醛酸,1b3,连接,N-,乙酰氨基葡萄糖形成的重复二糖单位，每一个重复二糖单位彼此以,1b4,键结合而成。现在作为化妆品的基质使用。,二、苷类,糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸）与非糖部分即苷元（,aglycone),通过糖的,端基碳原子连接而成的化合物。,根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中氧苷最为常见。,组成苷类的糖最常见的是葡萄糖和鼠李糖，强心苷中还有,a,-,去氧糖。,根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷、,香豆素苷、环烯醚萜苷等。,红景天苷 天麻苷 毛茛苷,（,rhodioloside)(gastrodin)(ranunculin),苦杏仁苷 山慈姑苷,A,巴豆苷,牡荆素 异芒果苷 芥子苷通式,二、皂苷类,（一）三萜皂苷,1,、五环三萜皂苷,齐墩果烷 乌苏烷,羽扇豆烷 木栓烷,2,、四环三萜皂苷,达玛烷 羊毛脂烷 甘遂烷,环阿屯烷 葫芦烷 楝烷,3,、甾体皂苷,螺甾烷 螺甾烷醇 异螺甾烷醇,呋甾烷醇 变形螺甾烷醇,鉴别,Liebermann,反应：皂苷在无水条件下与,leweis,酸作用产生颜色变化或荧光。,生药的,70%,乙醇提取液，加浓硫酸,-,醋酐（,1,：,20,），三萜皂苷产生黄,-,红,-,紫,-,兰等颜色变化；甾体皂苷最后呈绿色。,强心苷类是生药中具有强心作用的甾体苷类化合物。,地高辛、西地兰、毛地黄毒苷等化合物的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。,该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、卫茅科等植物中。,甲型（强心甾型）乙型（海葱甾型）,三、强心苷类,苷中的,2,，,6-,二去氧糖，,2,，,6-,二去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、,6-,去氧糖、,6-,去氧糖甲醚。,L-,夹竹桃糖,R=H D-,地支糖,R=H D-,毛地黄毒糖,R=H D-,鸡纳糖,L-,黄花夹竹桃唐,R=OH D-,毛地黄糖,R=OH D-,加拿大麻塘,R=CH,3,强心苷结合的糖类,强心苷的构效关系,B/C,环反式，,C/D,环顺式，,A/B,环有两种稠合方式，顺式稠合为多见。,C3-OH,主要为,b,-,构型，少数为,a,-,构型。,C14-OH,为,b,-,构型。,C17,位必须有五元或六元不饱和内酯环，多为,b,-,构型，个别为,a,-,构型。,C13,位有,b,-,甲基，,C10,多为,b,-,甲基，也可能是醛基、羟甲基、羧基。,C3-OH,与糖结合成苷键，可多至,5,个单元，以直链连接。有仅存在于强心苷中的,2,，,6-,二去氧糖，,2,，,6-,二去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、,6-,去氧糖、,6-,去氧糖甲醚。,强心苷类的鉴别,1.Kedde,反应,Kedde,试剂：,3,，,5-,二硝基苯甲酸,1g,溶于,50ml,甲醇，加,1mol/L KOH,溶液,50ml;,甲型强心苷由于,C17,侧链含有五元不饱和内酯环，在碱性条件下，双键转位形成活性次甲基，与,3,，,5-,二硝基苯甲酸反应生成红色。乙型强心苷在碱性条件下不能产生活性次甲基，因而不能显色（五元不饱和内酯环）。,2.Keller-Kiliani,反应 强心苷溶于含,0.5%FeCl,3,的冰醋酸，沿试管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如含有,2-,去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或绿色。界面的呈色，由于浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向下层，其颜色随苷元而异呈不同颜色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色（,a,-,去氧糖）,四、生 物 碱,生物碱（,alkaloids,）,是一类存在于天然生物界中含氮原子的碱性有机化合物。,生物碱广泛分布于植物界约,100,余科的植物中，如粗榧科、毛茛科、小檗科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。,生物碱在生物体中的存在形式，根据分子中氮原子所处的状态分为六类：游离碱、盐类、酰胺类、,N-,氧化物、氮杂缩醛类和其他类（亚胺、烯胺等）。大多数生物碱一般与有机酸（草酸、柠檬酸、苹果酸、枸橼酸、酒石酸等）结合成盐的形式存在于液泡中，有的结合成苷。在生物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离状态存在，如秋水仙碱、咖啡碱,(caffeine),和那可丁,(narcotine),。,生物碱是生药中一类重要的有效成分，已有,80,余种用于临床。,如麻黄中的麻黄碱（,ephedrine,）具有松弛支气管平滑肌，收缩血管，兴奋中枢神经作用，临床用于治疗哮喘,小檗碱（,berberine,）分布于黄连、黄柏和十大功劳、三棵针中，具有抗菌、消炎作用，用于治疗肠道感染、菌痢、眼结膜炎、化脓性中耳炎等。,丽江山慈姑中的秋水仙碱,(colchicine),临床用于抗肿瘤、抗痛风。,夹竹桃科植物长春花的长春碱,(vinblastine),、长春新碱,(vincristine),具有抗肿瘤作用。,芸香科植物毛果芸香中的毛果芸香碱,(pilocapine),具有兴奋胆碱反应系统、缩瞳、收缩平滑肌作用，用于青光眼的治疗。,来源,生物碱类型,生物碱,来源于氨基酸,鸟氨酸,吡咯类,(pyrrolines),吡咯里西啶类,(pyrrolizidines),托品类,(tropanes),千里光碱、红古豆碱,野百合碱,莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱,赖氨酸,4.,哌啶类,(piperidines),5.,吲哚里西啶类,(indolizidines),6.,喹诺里西啶类,(quinolizidines),胡椒碱、,loberine,一叶秋碱,苦参碱、石松碱、金雀花碱,邻氨基苯甲酸,7.,喹啉类,(quinolines),8.,吖啶,酮类,(acridone),奎宁、喜树碱,冉特可林酮,苯丙氨酸,/,酪氨酸,9.,苯丙胺类,(phenylalkylamines),10,四氢异喹啉类,(tetrahydroisoquinolines),11,苄基四氢异喹啉类（,benzyltetrahydroi soquinolines,）,12,苯乙基四氢异喹啉类,phenethyltetra hydroisoquinolines),13,苄基苯乙胺类,(benzylphenethylamines),14,吐根碱类,(emetines),麻黄碱、为麻黄碱,哌劳亭、小檗碱,去甲乌药碱、罂粟碱,秋水仙碱、三尖杉酯碱,石蒜碱,l-,吐根碱,色氨酸,15,简单吲哚类,(simple indoles),16,简单,-,咔波啉类,(simple,carbo lines),17,半萜吲哚碱类,(semiterpenoid indoles),18,单萜吲哚碱类,(monotepenoid indoles),蟾酥碱、,5-,羟色胺,harmanine,麦角新碱、麦角胺,士的宁、长春新碱、利血平,来源于异戊烯,来源于萜类,19,单萜生物碱,(monoterpenoid alkaloids),20,倍半萜生物碱,(sesqueteerpenoid alkaloids),21,二萜生物碱,(ditepenoid alkaloids),22,三萜生物碱,(triterpenoid alkaloids),秦艽甲碱、猕猴桃碱,石斛碱、萍蓬定,乌头碱、粗茎乌甲碱,交让木碱,来源于甾体,23,孕甾烷（,C21,）生物碱,(alkaloids with the C21-carbon skeleton of pregnane),24,环孕甾烷（,C24,）生物碱,(alkaloids with cyclopregnane skeleton),25,胆甾烷（,C27,）生物碱,(alkaloids with the C27-carbon skeleton of cholestane),康斯生,环氧黄杨木己碱,茄定碱、浙贝甲素,红古豆碱,野百合碱,东莨菪碱,胡椒碱,一叶萩碱,苦参碱,奎宁,冉特可林酮,麻黄碱,哌劳亭,去甲乌药碱,小檗碱,三尖杉酯碱,石蒜碱,l-,吐根碱,蟾酥碱,麦角新碱,长春新碱,秦艽甲碱,石斛碱,乌头碱,环氧黄杨木己碱,浙贝甲素,2,生物碱的鉴别,生物碱的定性鉴别主要利用生物碱的沉淀反应和显色反应。沉淀反应是生物碱在