吡啶及其衍生物的合成技术及在农药领域中的应用

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,肖国民 博,士,士、教授、,博,博导,张进 博士,、,、副教授,吡啶及衍生,物,物的合成技,术,术,及在农药领,域,域中的应用,吡啶及衍生,物,物的合成技,术,术及在农,药,药领域中的,应,应用,吡,啶,啶,-,甲基吡啶,-,氯吡啶,-,二氯吡啶,-,三氯吡啶,-,四氯吡啶,-,氯,-,氯甲基吡啶,-,氯,-,氨甲基吡啶,-,氯,-,三氯甲基吡,啶,啶,3,2,3,5,2,3,5,2,3,5,6,5,2,2,2,5,5,环状化合物,转,转化法,烷基吡啶脱,烷,烷基法,醛,(,酮,)-,氨法,不饱和烃法,醇,-,氨法,煤炼焦提取,物,物,吡啶的合成,技,技术,吡啶的合成,技,技术,醛,(,酮,)-,氨法,醛,(,酮,),氨法工艺的,改,改进,：,(1),将固定床反,应,应器改为流,化,化床反应器,(2),在原料里加,入,入较大比例,的,的水蒸气。,(3),在原料中加,入,入氢气。,(4),在原料中加,入,入氧气，可,提,提高吡啶的,选,选择性。,(5),在原料中添,加,加一定量的,甲,甲醇或提高,甲,甲醛用量，,可,可提高吡啶,的,的产率。,不饱和烃法,烯烃和氨反,应,应制备吡啶,。,。,丁二烯与,HCN,在高温下，,用,用三氧化二,铝,铝作催化剂,，,，环合得吡,啶,啶。,乙炔和氨环,化,化制备吡啶,。,。,乙炔与腈在,钴,钴化合物作,催,催化剂下制,备,备吡啶和烷,基,基吡啶。,环状化合物,转,转化法,(1),四氢化糠醇,与,与氨反应合,成,成吡啶。,(2),哌啶脱氢制,吡,吡啶，用,Pd-SiO,2,作催化剂。,醇,-,氨法,用含碳原子,数,数为,1,4,的醇为原料,与,与氨反应通,过,过氧化、脱,水,水环化和脱,氢,氢作用亦可,合,合成吡啶及,其,其衍生物。,烷基吡啶脱,烷,烷基法,甲基吡啶及,二,二甲基吡啶,及,及煤焦油加,工,工所得的烷,基,基吡啶混和,物,物，以及工,业,业上其它烷,基,基吡啶副产,物,物，可通过,脱,脱烷基作用,而,而生成吡啶,吡啶在农药,领,领域中的应,用,用,吡啶氧化脱,氢,氢可制得新,型,型联吡啶盐,除,除草剂，这,类,类商品有百,草,草枯（,paraquart,）、敌草快,(diquat),等家用除草,剂,剂，它们可,迅,迅速清除所,有,有杂草，而,对,对土壤、种,子,子及禽畜无,害,害。,醛,(,酮,),氨法,乙醇、甲醛,与,与氨反应法,丙烯醛与氨,反,反应法,3-甲基吡,啶,啶的合成技,术,术,3,-,甲基吡啶的,合,合成技术,醛,(,酮,),氨法,醛,(,酮,),氨法是目前,生,生产,3-,甲基吡啶的,主,主要合成方,法,法，以流化,床,床代替固定,床,床，,HZSM-5,为催化剂，,3-,甲基吡啶的,收,收率最高可,达,达,50,，吡啶收,率,率为,20,30,，同时副,产,产少量的,2-,甲基吡啶及,4-,甲基吡啶,丙烯醛与氨,反,反应法,乙醇、甲醛,与,与氨反应法,3-,甲基吡啶在,农,农药中的应,用,用,3-,甲基吡啶可,以,以合成多种,农,农药，如：,稳,稳杀得，精,稳,稳杀得，盖,草,草能吡氯氟,禾,禾灵、吡氟,草,草胺、羟戊,禾,禾灵、烟嘧,黄,黄隆、啶嘧,黄,黄隆等除草,剂,剂；杀虫剂,定,定虫隆等；,杀,杀菌剂啶斑,肟,肟、氟啶胺,等,等；杀鼠剂,灭,灭鼠安、灭,鼠,鼠啶、灭鼠,优,优等。目前,已,已商品化的,重,重要品种有,吡,吡氟禾草灵,和,和,1989,年德国拜耳,公,公司推出的,吡,吡虫啉。,以吡啶为原,料,料直接氯化,以,2-,氨基吡啶为,原,原料,以吡啶为原,料,料经氧化、,氯,氯化、还原,以,2-,羟基吡啶为,原,原料,2-氯吡啶,的,的合成技术,2,-,氯吡啶的合,成,成技术,以吡啶为原,料,料直接氯化,来,来制取,以吡啶为原,料,料经氧化、,氯,氯化、还原,以,2-,氨基吡啶为,原,原料来制取,以,2-,羟基吡啶为,原,原料来制取,2,-,氯吡啶在农,药,药领域中的,应,应用,2-,氯吡啶经过,硝,硝化得,2-,氯,-4-,硝基吡啶，,还,还原后得,2-,氯,-4-,氨基吡啶，,它,它是制备氯,吡,吡脲的必备,中,中间体。,3,5,-,二氯吡啶的,合,合成,日本的,TAJIKA,等由,2,3,5-,三氯吡啶,、,、,2,3,5,6-,四氯吡啶,、,、五氯吡,啶,啶合成,3,，,5-,二氯吡啶,，,，使用价,格,格昂贵的,钯,钯和铂做,催,催化剂,美国的,BROWN,用,2,3,5-,三氯吡啶,及,及,2,3,5,6-,四氯吡啶,合,合成,3,5-,二氯吡啶,，,，其合成,过,过程中避,免,免了使用,贵,贵金属催,化,化剂。,3,5-,二氯吡啶,在,在农药中,的,的应用,3,5-,二氯吡啶,可,可以用来,制,制备各种,高,高效、低,毒,毒、低残,留,留的杀虫,剂,剂和除草,剂,剂，如由,3,5-,二氯吡啶,制,制备的各,种,种二环胺,化,化物是一,系,系列高效,低,低毒杀虫,剂,剂。,以三氯乙,醛,醛和丙烯,腈,腈为原料,三氯,-4-,甲醛缩丁,腈,腈脱水闭,环,环法,以吡啶为,原,原料,以,2,3,5,6-,四氯吡啶,或,或者五氯,吡,吡啶为原,料,料,氨基二氯,吡,吡啶法,以吡啶盐,酸,酸盐为原,料,料,2,3,5-三氯,吡,吡啶的合,成,成技术,2,3,5-,三氯吡啶,的,的合成技,术,术,以吡啶为,原,原料,以吡啶盐,酸,酸盐为原,料,料,以,2,3,5,6-,四氯吡啶,或,或者五氯,吡,吡啶为原,料,料,以三氯乙,醛,醛和丙烯,腈,腈为原料,Dow,公司和,CibaGeigy,公司相继,在,在提出了,以,以,2,3,5,6-,四氯吡啶,或,或者五氯,吡,吡啶为原,料,料在碱性,条,条件下用,锌,锌粉还原,制,制备三氯,吡,吡啶的工,艺,艺,该工艺具,有,有操作相,对,对简便,安全性高,的,的优点。,CibaGeigy,公司开发,了,了以三氯,乙,乙醛和丙,烯,烯腈为原,料,料，催化,闭,闭环法制,备,备三氯吡,啶,啶的工艺,，,，该工艺,对,对设备的,要,要求比较,高,高,反应中压,力,力上升较,快,快,反应不易,控,控制。,氨基二氯,吡,吡啶法,三氯,-4-,甲醛缩丁,腈,腈脱水闭,环,环法,2,3,5,-,三氯吡啶,的,的应用,以,2,3,5-,三氯吡啶,为,为原料可,制,制杀虫剂,、,、除草剂,。,。,2,3,5-,三氯吡啶,还,还可用于,制,制备近年,投,投放市场,的,的除草剂,噁,噁草醚。,氯化法,以,3,3,5-,三氯戊二,酰,酰胺为原,料,料,分子闭和,成,成环法,五氯吡啶,脱,脱氯法,2,3,5,6-,四,四氯吡啶,的,的合成技,术,术,2,3,5,6,-,四氯吡啶,的,的合成技,术,术,五氯吡啶,脱,脱氯法,氯化法,五氯吡啶,法,法是以五,氯,氯吡啶被,锌,锌粉等还,原,原脱氯生,成,成,2,3,5,6-,四氯吡啶,的,的方法,(1),液相催化,制,制备,2,3,5,6-,四氯吡啶,(2),气相催化,制,制备,3,3,5-,三氯戊二,酰,酰胺为原,料,料,分子闭和,成,成环法,以,3,3,5-,三氯戊二,酰,酰胺为原,料,料，以三,氯,氯氧磷为,氯,氯化剂制,备,备,2,3,5,6-,四氯吡啶,。,。,2,3,5,6,-,四氯吡啶,的,的应用,主要用途,是,是合成,3,5,6-,三氯吡啶,-2-,酚，进一,步,步农药生,产,产毒死蜱,。,。毒死蜱,的,的合成按,反,反应条件,可,可以分为,有,有机溶剂,法,法、水相,法,法和双溶,剂,剂法。,烟酸法,环合法,甲基吡啶,氯,氯化法,3-,甲基吡啶,氨,氨化法,6-,羟基烟酸,法,法,N-,氧,-3-,甲基吡啶,法,法,2-氯-5-氯甲,基,基吡啶的,合,合成工艺,2,-,氯,-,5,-,氯甲基吡,啶,啶的合成,技,技术,环戊二烯,-,丙醛法,甲基吡啶,氯,氯化法,N-,氧,-3-,甲基吡啶,法,法,3-,甲基吡啶,氨,氨化法,烟酸法,6-,羟基烟酸,法,法,环合法,环戊二烯,-,丙醛法,2,-,氯,-,5,-,氯甲基吡,啶,啶的应用,吡虫啉,吡虫清,2,-,氯,-,5,-,氯甲基吡,啶,啶的应用,烯啶虫胺,噻虫啉,羟甲基吡,啶,啶,氯甲基吡,啶,啶法,氰基吡啶,法,法,2-氯-5-氨甲,基,基吡啶的,合,合成技术,2,-,氯,-,5,-,氨,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,合,合,成,成,技,技,术,术,羟,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,法,法,氰,基,基,吡,吡,啶,啶,法,法,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,法,法,2,-,氯,-,5,-,氨,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,应,应,用,用,吡,啶,啶,甲,甲,胺,胺,基,基,硝,硝,基,基,乙,乙,烯,烯,类,类,杀,杀,虫,虫,剂,剂,2,-,氯,-,5,-,氨,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,应,应,用,用,吡,啶,啶,甲,甲,基,基,氰,氰,基,基,乙,乙,脒,脒,杀,杀,虫,虫,剂,剂,含,氟,氟,吡,吡,啶,啶,杂,杂,环,环,杀,杀,虫,虫,剂,剂,2,-,氯,-,5,-,氨,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,应,应,用,用,吡,啶,啶,甲,甲,胺,胺,基,基,噻,噻,唑,唑,基,基,乙,乙,脒,脒,类,类,杀,杀,虫,虫,剂,剂,吡,啶,啶,杂,杂,环,环,基,基,吡,吡,咯,咯,类,类,杀,杀,虫,虫,剂,剂,2,-,氯,-,5,-,三,氯,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,合,合,成,成,国,内,内,对,对,2-,氯,-5-,三,氯,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,合,合,成,成,主,主,要,要,在,在,液,液,相,相,中,中,分,分,步,步,进,进,行,行,。,。,由,由,3-,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,和,和,三,三,氯,氯,氧,氧,磷,磷,、,、,磷,磷,酸,酸,衍,衍,生,生,物,物,（,（,酯,酯,、,、,酰,酰,胺,胺,）,）,、,、,苯,苯,甲,甲,酰,酰,氯,氯,或,或,邻,邻,苯,苯,二,二,甲,甲,酰,酰,氯,氯,、,、,二,二,甲,甲,基,基,氯,氯,化,化,胺,胺,、,、,CF,2,SO,2,Cl,等,氯,氯,化,化,剂,剂,在,在,液,液,相,相,中,中,反,反,应,应,合,合,成,成,2-,氯,-5-,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,或,或,2-,氯,-5-,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,，,，,再,再,进,进,一,一,步,步,氯,氯,化,化,为,为,2-,氯,-5-,三,氯,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,2,-,氯,-,5,-,三,氯,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,应,应,用,用,吡,氟,氟,禾,禾,草,草,灵,灵,2,-,氯,-,5,-,三,氯,氯,甲,甲,基,基,吡,吡,啶,啶,的,的,应,应,用,用,啶,嘧,嘧,黄,黄,隆,隆,羟,戊,戊,禾,禾,灵,灵,欢,迎,迎,企,企,业,业,家,家,们,们,与,与,我,我,联,联,系,系,肖,国,国,民,民,，,，,东,东,南,南,大,大,学,学,化,化,学,学,化,化,工,工,学,学,院,院,副,副,院,院,长,长,地,址,址,:,江,苏,苏,省,省,南,南,京,京,市,市,江,江,宁,宁,区,区,东,东,南,南,大,大,学,学,路,路,2,号,邮,编,编,:211189,电,话,话,：,：,025-52090612,，,13605197225E-mail,：,ThankYou!,东,南,南,大,大,学,学,化,化,学,学,化,化,工,工,学,学,院,院,