氨解反应标准课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,（,1,）硝化还原：,（,2,）氨解法：,（,3,）,Hoffmann,降解法,（,4,）羧酸还原法,引入氨基的方法,6,.1,概述,定义,反应的目的,氨基化试剂（氨解剂）,6,.1.1,定义,利用,氨基,化试剂将已有取代基置换成,氨基,（或,芳氨基,）的反应,叫做,氨解,反应。,R,烷基,、,芳基,；,Y,OH,Cl,SO,3,H,NO,2,6,.1.2,反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,6,.1.3,氨基化试剂（氨解剂）,液氨,:,临界温度,132.9.,主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。,氨水,：工业氨水,25%,。压力增加，溶解度增加，因此可在高温、高压下进行。,优点：操作方便、过量可用水吸收、可循环使用、可溶解催化剂铜盐和亚铜盐和还原抑制剂等。,缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。,T,20,30,40,wt,%,34.1,29,25.3,表 不同温度下氨在水中的溶解度,其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）,6,.2,卤,素,的氨解,=,k,RXNH,3,反应物,RX,：,RCOX,R,X,Ar,X,+,当环上没有强吸电子取代基（,-NO,2,，,-SO,3,，,-CN,）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。,反应理论,1.,非催化氨解,S,N,2,氨解剂：,25,氨水,反应历程：亲核置换反应,非催化氨解,：,V,非催化氨解,=k ArX NH,3,，因,C-X,键断裂对反应速度没有明显影响,2.,催化氨解,S,N,2,动力学研究,：,v,催化氨解,=,k,ArX Cu,+,反应历程：,副产物：酚（,OH,-,进攻）和二芳胺（芳胺进攻）,3.,用氨基碱氨解,催化剂,CuCl,氯化亚铜 催化活性高 价格较贵,Cu,+,/Fe,2+,Cu,+/,Sn,2+,复合催化剂,Cu,2+,防止其他基团被还原的情况,影响因素,（,1,）氨解剂：,注意浓度和用量（氨比）,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,理论量：,2molNH,3,/molArX,实际量：间歇操作：,6,15,molNH,3,/molArX,连续操作：,10,17,molNH,3,/molArX,Q,？,过量氨解剂的作用：,提高卤化物和氨解产物的溶解度,减少芳仲胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,（,2,）卤化物的性质：,苯系：有吸电基对反应有利,萘系：很少用,蒽醌系：主要用于制,-取代物,（,3,）温度：,温度升高,反应速度加快,温度升高，压力升高，设备要求跟更高；,氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；,NH,3,的,溶解度降低，反应压力增加。,还会影响氨水的,pH,值。,（,4,）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。,生产实例,（,1,）硝基苯胺类的制备（非催化）,（,2,）,2-,氨基蒽醌,称布赫尔（Bucherer）反应。,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,NH3的溶解度降低，反应压力增加。,实际量：间歇操作：615molNH3/molArX,其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,（1）硝基苯胺类的制备（非催化）,4位-SO3H起促进作用。,醇类和还氧烷类的氨解,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,（3）Hoffmann降解法,氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；,利用氨基化试剂将已有取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应叫做氨解反应。,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,反应物RX：RCOX,RX,ArX,注意浓度和用量（氨比）,4位-SO3H起促进作用。,苯酚摩尔比对反应有利。,（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；,6,.,2,.,3,脂肪族卤化物的氨解,-,-,+,机理,S,N,2,：,可能有消除反应发生！,6,.3,羟基的氨解,（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，有很大意义）,ROH,：醇、酚和羟基蒽醌,反应可逆,凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生物易发生反应。,醇类和还氧烷类的氨解,1.,醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,气固相接触催化氨解,高压液相氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化,工艺方法,气固相接触催化氨解法,（,1,）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；,（,2,）催化剂（,脱水,）：,SiO,2,/Al,2,O,3,；,（,3,）温度：,350,500,；,（,4,）压力：,01,15MPa,。,2.,环氧烷类的氨解,烷基醇胺类,液相胺解法,条件：,50-60,o,C,1-2 MPa,酚类的氨解,气相氨解法：,催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催化反应,液相氨解法：,酚类与氨水在,SnCl2,，,AlCl3,，,NH4Cl,下，在高温高压下反应,酚类典型的重要的氨解,-,苯酚的气相氨解法,特点：,可逆，放热，采用较高浓度的氨和,苯酚摩尔比对反应有利。,2-,萘酚的氨解,N-,苯基,-2-,萘胺，防老剂丁,亚硫酸盐存在下的氨解,萘酚,与,萘胺,在酸式,亚硫酸盐,存在下引起的可逆变化，,称,布赫尔（,Bucherer,）,反应。,1.加上两个亚硫酸氢铵,2.与氨发生氨解,3.脱去两个亚硫酸氢铵,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,表 不同温度下氨在水中的溶解度,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,烷基醇胺类液相胺解法,实际量：间歇操作：615molNH3/molArX,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,理论量：2molNH3/molArX,苯酚摩尔比对反应有利。,磺基的氨解：只限于蒽醌系列,反应历程：亲核置换反应,当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。,连续操作：1017molNH3/molArX,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,称布赫尔（Bucherer）反应。,实际量：间歇操作：615molNH3/molArX,亚硫酸盐存在下的氨解,（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,1-2 MPa,苯系：有吸电基对反应有利,NH,2,萘酚的磺酸衍生物的规律：,1.-OH,处于,1,位时，,2,位或,3,位的,-SO,3,H,起阻碍作 用；,4,位,-SO,3,H,起促进作用。,2.-OH,处于,2,位时，,3,位或,4,位的,-SO,3,H,起阻碍作用；,1,位,-SO,3,H,起促进作用。,3.,当,-OH,与,-SO,3,H,不在同一环时，磺基的影响较小。,吐氏酸,Bucherer,反应应用实例,1,：,J-,酸,-,酸,Bucherer,反应应用实例,2,：,6,.,4,羰基化合物的氨解,氢化氨解,在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应,霍夫曼重排,定义：,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，,生成减少一个碳原子的伯胺的反应。,反应实例,6.5,磺基及硝基的氨解,此法已由,2-,氯蒽醌氨解法代替；,实例：,2,，,6-,二氨基蒽醌的制备，,P216,。,磺基的氨解：,只限于蒽醌系列,硝基的氨解,主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，,P217,。,1-,硝基蒽醌,1-,氨基蒽醌,6.6,直接氨解,芳环上存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性,要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮,助脱去,H,-,在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常用的氨解试剂是什么？,萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，,还会影响氨水的pH值。,注意浓度和用量（氨比）,ROH：醇、酚和羟基蒽醌,（3）温度：350500；,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,液氨:临界温度132.,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,还会影响氨水的pH值。,（4）压力：0115MPa。,称布赫尔（Bucherer）反应。,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，P217。,醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,亚硫酸盐存在下的氨解,理论量：2molNH3/molArX,注意浓度和用量（氨比）,1.,碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解,2.,芳烃用氨的催化氨解,苯或其它同系物用氨在高温、催化剂存在下可气,相催化氨解为苯胺,作业,1.,在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常用的氨解试剂是什么？,2.,简述卤基氨解的反应机理，通常氨水的用量要大于理论量，为什么？,3.,脂肪族羟基的氨解可用来制备哪些胺？芳香族羟基的氨解在什么情况下可使用,?,什么是,Bucherer,反应，其反应过程经过什么中间体,?,写出,J,酸的合成反应过程。,6,.1.2,反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,1.,非催化氨解,S,N,2,氨解剂：,25,氨水,反应历程：亲核置换反应,非催化氨解,：,V,非催化氨解,=k ArX NH,3,，因,C-X,键断裂对反应速度没有明显影响,3.,用氨基碱氨解,影响因素,（,1,）氨解剂：,注意浓度和用量（氨比）,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,理论量：,2molNH,3,/molArX,实际量：间歇操作：,6,15,molNH,3,/molArX,连续操作：,10,17,molNH,3,/molArX,Q,？,（,2,）卤化物的性质：,苯系：有吸电基对反应有利,萘系：很少用,蒽醌系：主要用于制,-取代物,生产实例,（,1,）硝基苯胺类的制备（非催化）,反应历程：亲核置换反应,苯系：有吸电基对反应有利,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）,N-苯基-2-萘胺，防老剂丁,Q？,称布赫尔（Bucherer）反应。,V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,称布赫尔（Bucherer）反应。,此法已由2-氯蒽醌氨解法代替；,萘酚的磺酸衍生物的规律：,4位-SO3H起促进作用。,蒽醌系：主要用于制-取代物,生成减少一个碳原子的伯胺的反应。,苯系：有吸电基对反应有利,醇类和还氧烷类的氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化,氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；,氨水：工业氨水25%。,氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；,亚硫酸盐存在下的氨解,萘酚,与,萘胺,在酸式,亚硫酸盐,存在下引起的可逆变化，,称,布赫尔（,Bucherer,）,反应。,浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）,生成减少一个碳原子的伯胺的反应。,芳环上存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常用的氨解试剂是什么？,凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。,（1）硝基苯胺类的制备（非催化）,缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。,减少芳仲胺和酚副产物的生成,其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）,醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；,副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）,还会影响氨水的pH值。,实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,（3）温度：350500；,（3）温度：350500；,醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,Cu+/Fe2+Cu+/Sn2+复合催化剂,其它试剂：氨气、铵盐