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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,11.1,自由基,11.1.1,自由基结构,一级碳自由基,具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（,1,）刚性角锥体，（,2,）迅速翻转的角锥体，（,3,）平面型。如下图：,11.1 自由基11.1.1 自由基结构 一级碳自由基,1,自由基的稳定性,H,=359.8kJ/mol (88,kcal,/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。,键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal,2,11.1.2,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H,2,O,2,+Fe,2+,HO +HO,-,+Fe,3+,RCOO,-,RCOO,-e,-,电解,11.1.2 自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的,3,11.1.3,自由基的检测,1.,电子自旋共振,(ESR),技术与自旋捕捉法,由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振,(ESR),技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的检测方法，该方法的原理比较复杂。,3.,气相色谱法,自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定,OH,含量。,4.,其它方法,化学发光测定法、荧光法、电化学法、光化学增强法等,2.,核磁共振,(NMR),法,当反应中产生自由基时，出现,NMR,信号的升高或减小，即化学引发动态核极化作用（,CIDNP,）,11.1.3 自由基的检测1.电子自旋共振(ESR)技术与自,4,11.2,自,由,基的反应特点及机理,共 性,（,1,）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。,（,2,）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。,（,3,）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。,（,4,）氧气是自由基反应的抑制剂。,双自由基,单自由基,单自由基比双自由基稳定,11.2 自由基的反应特点及机理共 性（1）反应机,5,11.3,自由基反应,11.3.1,自由基取代反应,反应机理,链引发,链增长,链终止,H,=7.5kJ/mol,E,a,=16.7 kJ/mol,H,=-112.9 kJ/mol,E,a,=8.3 kJ/mol,11.3 自由基反应11.3.1 自由基取代反应反应机理链,6,这个反应首先是,NBS,与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，产生少量的溴：,这个反应首先是NBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，产,7,链引发,链增长,链终止,(,略）,链引发链增长链终止(略）,8,一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。,碱,Z,：,CH=CH CH,2,-CH,2,NH C=O CH,2,反应机理,-,H,Cu,-N,2,-,苯基肉桂酸的,重氮盐,芳香自由基取代反应,一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑,9,11.3.2,自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH,3,CH=CH,2,+HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br,过氧化物 或 光照,11.3.2 自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应,10,反应机理,链增长,CH,3,CH=CH,2,+Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br +HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br +Br,链终止：（略）,反应机理链增长 链终止：（略）,11,11.3.3,自由基偶联反应,如酚类的氧化偶联反应,11.3.3 自由基偶联反应 如酚类的氧化偶联反应,12,又如Kolbe反应（科尔伯反应）,羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高,反应机理如下：,又如Kolbe反应（科尔伯反应）,13,11.3.4,自由基自氧化反应,有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。如：,醛容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸；醚类容易和氧作用生成,氢化过氧化物；芳烃、烯烃的自动氧化反应等。,自动氧化的机理一般简单表示如下：,11.3.4 自由基自氧化反应有机物与空气中的氧在常温或稍高,14,
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