第6章原子吸收光谱法

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,原子吸收光谱法,一、概述,generalization,二、原子吸收光谱的产生,formation of AAS,三、,谱线轮廓与谱线变宽,shape and broadening of absorption line,四、,积分吸收与峰值吸收,integrated absorption and absorption in peak max,五、,定量基础,quantitative,atomic absorption spectrometry,AAS,第一节 基本原理,*,一、概述,原子吸收光谱法,：基于原子蒸气对其特征谱线吸收进行的定量分析方法。,优点,：,(1)检出限低，,ng,ml,-1,（火焰原子吸收）；,10,-13,10,-14,g,（石墨炉原子吸收）,；,(2)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；,(3)准确度高，误差1%5%；,(4)分析速度快；,(5),应用,范围,广，可测定70多,种,元素,。,局限性,：难熔元素、非金属元素测定困难,；,暂,不能同时,进行,多元素,分析,*,二、原子吸收光谱的产生,formation of AAS,1.原子吸收光谱的产生,基态原子吸收其,共振辐射,，,外层电子,由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外,-,可见区。电子从基态跃迁到能最低的激发态，称为第一激发态。共振线：共振发射线,-,共振吸收线，也是元素的特征谱线,*,示意图,*,在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循,Boltzman,分布定律。,N,i,/N,0,=g,i,/g,0,exp(-E,i,/,k,T),N,i,与,N,0,分别为激发态与基态的原子数；,T,为热力学温度；,k,为,Boltzman,常数；,E,i,为激发能；,g,i,/g,0,为能级的简并度。,2.,基态原子数与激发态原子数的关系,*,N,i,/N,0,=g,i,/g,0,exp(-E,i,/,k,T),可见，温度越高，,N,i,/,N,0,值越大，即激发态原子数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激发能越小，,N,i,/,N,0,值越大。,在原子吸收光谱中，,N,i,/,N,0,值绝大部分在10,-3,以下，即激发态和基态原子数之比小于千分之一。,因此，基态原子数,N,0,可以近似等于总原子数,N,（方法灵敏度高的原因所在）。,*,三、谱线的轮廓与谱线变宽,实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。,表征吸收线轮廓(峰)的参数：,中心频率,0,(,峰值频率),：,最大吸收系数对应的频率；（与原子能级分布有关）,中心波长：,(nm),半 宽 度：,1/2,或,1/2,（谱线自然宽度、其它因素）,*,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度,谱线本身具有一定的宽度，,约为10,-5,nm,数量级,。,（2）,多普勒变宽,（热变宽）,D,，,可达10,-,3,nm,数量级,多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。,与原子质量、温度和谱线频率有关,*,（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）,L,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。,劳伦兹（,Lorentz）,变宽,：,待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。,赫鲁兹马克（,Holtsmark）,变宽（共振变宽）：,同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽 影响较小；,（5）场致变宽 影响较小；,在一般分析条件下以,多普勒变宽,V,D,为主。,*,四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）,1.积分吸收,在原子吸收分析中，将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。此公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。,*,现在的分光装置无法实现，在经过单色器和狭缝分离后的入射光谱带，一般宽度为,0.2 nm,。,解决办法：,提供锐线光源，测定峰值吸收！,*,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：,（1）光源的发射线与吸收线的,0,一致。,（2）发射线的,1/2,小于吸收线的,1/2,。,提供,锐线光源的方法：,空心阴极灯,*,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则,e,a,，,由图可见，在发射线宽度范围内，,K,可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数,K,0,*,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：,（1）,e,a,；,（2）,辐射线与吸收线的中心频率一致。,*,五、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时：,A=k,N,0,b,N,0,Nc,（,N,0,：基态原子数，,N,：,总原子数，,c,待测元素浓度）,所以：,A,=lg(,I,0,/,I,)=,K c,*,一、流程,general process,二、光源,light sources,三、原子化器,device of atomization,四、单色器,monochromators,五、检测器,detector,第二节 原子吸收光谱仪及主要部件,第六章 原子吸收光谱法,atomic absorption spectrometer,and main parts,atomic absorption spectrometry,AAS,*,原子吸收仪器（,1,）,*,原子吸收仪器（,2,）,*,一、流程,1.,AAS,的特点,(1)采用锐线光源,(2)单色器在火焰与 检测器之间,(3)有原子化系统,基态原子在这里吸收入射光束，因此也可把它视为“吸收池”。,*,二、光源,1.作用,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。,光源应满足如下要求；,（1）能发射待测元素的共振线；,（2）能发射锐线；,（3）辐射光强度大，稳定性好。,2.空心阴极灯,：结构如图所示,*,3.空心阴极灯的工作原理,施加几百伏电压时，便产生,“,阴极溅射,”,效应，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,缺点：,每测一种元素需更换相应的灯。,*,三、原子化器,1.作用,将试样中离子转变成原子蒸气。,*,2.原子化方法,（,1,）,火焰法,（,2,）,非火焰法,石墨炉,*,3.火焰原子化装置,预混合型火焰原子化器分为,雾化器、预混合室和缝式燃烧器,3,个部分。,优点：,重现性好；燃烧器吸收光程长，有足够的灵敏度；干扰少等,。,缺点：,雾化效率较低（,10,15,）,。,*,火焰,试样雾滴在火焰中，经,蒸发，干燥，离解（还原）,等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择,：,（,a）,保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,（,b）,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔，最高温度2600,K,，能测3,0,多种元素。,*,火焰类型：,化学计量火焰,：,温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰：,还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素,Mo、Cr,稀土等。,贫燃火焰：,火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,*,*,火焰种类及对光的吸收：,选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,例：As的共振线193,.7,nm,由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收,；,而选氢-空气火焰则较好；,空气-乙炔火焰,：最常用；可测定30多种元素；,N,2,O,-乙炔火焰,：火焰温度高，可测定70多种,元素,。,*,4.石墨炉原子化装置,（1）结构,如图所示：,外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。,*,（2）原子化过程,原子化过程分为,干燥,、,灰化,（去除基体）、,原子化,、,净化,（去除残渣）,四个阶段,，待测元素在,高温下生成基态原子,。,*,（3）石墨炉的优缺点,优点：,原子化程度高，试样用量少（1-100,L），,可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10,-12,g/L。,缺点：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,*,5.其他原子化方法（不做要求）,（1）低温原子化方法,（2）冷原子化法,*,四、单色器,1.作用,将待测元素的共振线与邻近线分开。,2.组件,色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,*,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1.检测器,-将单色器分出的光信号转变成电信号。,如：光电倍增管等。,2.放大器,-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3.对数变换器,-光强度与吸光度之间的转换。,4.显示、记录,新仪器配置：原子吸收计算机工作站,*,一、特征参数,feature parameters,二、分析条件选择,choice of analytical condition,三、定量分析方法,method of quantitative analysis,四、,应用,applications,第三节 分析条件的选择与应用,第六章 原子吸收光谱法,atomic absorption spectrometry,AAS,choice of analytical condition and application,*,一、,特征参数,1.灵敏度,(,1)灵敏度（,S,）,指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（,d,A,）,与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（,dc,或,dm,）,的比值：,S,=,dA,/,dc,或,S,=,dA,/,dm,可见，,S,即为分析校准曲线的斜率,(,2),特征浓度（火焰原子吸收法）,指对应1%净吸收信号（即吸光度为0.0044,）时待测物的浓度（,c,0,，,单位：,g,m1,-1,）,.,c,0,=0.0044,c,x,/,A,0.0044/,S,(,3),特征质量,（非火焰原子吸收法）（,m,0,，单位：,ng,或,pg,）,m,0,=0.0044,m,x,/,A,0.0044/,S,可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！,*,2.检出限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。,(1)火焰法,c,DL,=3,S,B,/,S,c,（,单位：,g,ml,-1,）,(2),石墨炉法,m,DL,=3,S,B,/,S,m,（,单位：,ng,或,pg,）,S,B,：,标准偏差,S,c,（,S,m,）：,待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,*,二、测定条件的选择,1分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。,2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流（最大电流的,1/2,2/3,为工作电流）。,4火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,*,三、,定量分析方法,1.标准曲线法,配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度,A,数据对应于浓度作标准曲线，在相同