化工工艺学-第六章氮肥的生产

,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化工工艺学,Chemical Technology,课程类型：专业课必修,1,第六章 氮肥的生产,6.1,概述,6.2,尿素的生产工艺,6.3,硝铵的生产,2,NH42SO4,NH,4,NO,3,NH,4,HCO,3,NH,4,Cl,CONH22,6.1,概述,常见的氮肥：,NH42SO4,NH,4,NO,3,NH,4,HCO,3,NH42SO4,NH,4,NO,3,NH,4,Cl,NH,4,HCO,3,NH42SO4,NH,4,NO,3,CONH22,NH,4,Cl,NH,4,HCO,3,NH42SO4,NH,4,NO,3,3,常见氮肥的特点：,尿素：含氮量4546，有吸湿性，易溶于水，中性肥料，肥效较其他氮肥长；,硝酸氨：含氮量3235，吸湿性强，易结块，酸性肥料，肥效快，易被植物吸取利用；,碳酸氢氨：含氮量1618，有吸湿性，易溶于水，中性肥料，含氮量低，易结块；,硫酸氨：含氮量为2021，吸湿性小，易溶于水，肥效快，是酸性肥料，不能与碱性肥料混用。,4,6.2,尿素的生产工艺,一,.,尿素的性质,二,.,尿素的生产方法,三,.,尿素的合成原理,四,.,尿素合成的工艺流程,五,.,尿素溶液的蒸发和造粒,5,一,.,尿素的性质,1.尿素(Urea)，碳酰二氨，CO(NH2)2.,2.易水解，60 以上。,3.弱碱性，与酸性肥料制成复合肥料。,4.加热异构化，高温缩合，用在有机合成工业中。,尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸取的。,6,二,.,尿素的生产方法,1.生产历史,1773年鲁爱尔，尿液蒸发；,1828年佛勒，试验室氨和氰酸合成；,1868年巴扎罗夫，氨和二氧化碳直接合成；,尿素的生产方法有50余种，但实现工业化的只有氰氨化钙石灰氮法和氨与CO2直接合成法两种。,氨与CO2直接合成尿素：,2NH,3,+CO,2,=CO(NH,2,)+H,2,O,可逆放热方应，转化率为,50,70%,，按循环程度分为不循环，半循环，全循环三种。,7,3.全循环法的分类,水溶液全循环法:水吸取未反响物；,气提法：用气体分解甲铵，将分解物带回系统；,热气循环法:减压热气状态下将未反响物返回；,气体分别循环法：将未反响物先分别后选择吸取后返回；,浆液循环法：将分解的氨与CO2 用无水介质返回；,等压循环法：承受氨与CO2 的两次气提。,8,三,.,尿素的合成原理,一合成反响,1.甲铵生成反响,2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)H1=-86.93kJ/mol,强放热可逆反响；,低温液相中转化率很大，反响很快；,加压，反响很快。,9,2.甲铵脱水反响,NH4COONH2(l)=CO(NH2)(l)+H2O(l)H1=28.45kJ/mol,微吸热可逆反响；,速度较慢，为控速步鄹；,转化率5070。,反响体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：,NH3(g)=NH3(aq),CO2(g)=CO2(aq),H2O(g)=H2O(aq),反响所需设备：,水溶液全循环法：在一个合成塔中完成；,气提法：分别在甲氨冷凝器和尿素合成塔中进展。,10,3.尿素合成副反响,在尿素生产过程中，主要有两类副反响：尿素缩合反响和水解反响。,1尿素缩合成缩二脲反响,2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3,用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有肯定溶解度来掌握适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保存在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲局部分解，缩二脲不致在体系中积存。,11,2另一副反响水解反响,CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2,NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3,(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O,总反响式：,CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2,当温度在60C以下时，尿素水解缓慢；温度到100 C时尿素水解速度明显加快；温度在145 C以上时，水解速度剧增。,尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。,12,二化学平衡,气液相的多组分混合平衡体系。,1.,平衡转化率,13,2.平衡转化率的计算,多组分多相的混合体系，偏离抱负溶液；,无法用平衡常数及方程计算；,简化法：,佛里扎克法，马罗维克法。,阅历公式：,井上繁阅历公式；,上海化工争论院半阅历公式：,氨碳比2.54.5,水碳比0.21.0，温度75195C条件得出的公式为：,222-591.1,14,马罗维克法,15,3.最高平衡转化率,1转化率随温度的,上升而增加，极值后减,小；,2极值温度与氨碳,比L，水碳比W成反比；,3与简化法冲突，阅历公式求导可得极值温度；,4极值消失缘由：温度上升，甲铵生成转化率降低；甲铵脱 水转化率上升。,16,三工艺条件的选择,1.,温度,对于转化率，有极值温度，,190,200,；,设备腐蚀极限温度，,185,200,；,不高于气液平衡温度；,综上考虑，略高于转化率极值温度。,17,L,3.7,4.22,4.51,X(CO,2,),%,64.4,67.2,68.6,2.氨碳比L,(1)氨过量有利与转化率，CO2过量对转化率无影响；,(2)提高氨含量的有利之处：,A.提高转化率；,B.加快反响速度，减小设备腐蚀；,C.抑制有害副反响；,D.维持合成塔自热平衡，防止超温；,(3)氨氮比L的一般取值：,水溶液全循环法：L在4左右；,气提法：。,18,3.水碳比W,1水的来源：反响生成水，循环水；,2水碳比W增大，降低转化率；,3 W对转化率的影响与L有关,L5.65,不利影响较小；,L5.65，危害较大。,4 W增大可增大反响速度，但利小弊多。,w,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1,X%,69.0,68.6,67.4,65.8,64.0,19,4.,压力,压力高于塔顶组成和温度对应的气液平衡压力，保持液相，有利于转化率提高；,有惰性气体时，压力略高于平衡压力；,气提法，,14MPa,左右；,水溶液法，,20MPa.,20,5.停留反响时间,1停留反响时间影响转化率和生产强度两方面。,2生产强度，kg/dm3。,(3)停留反响时间增加，转化率增大,40min内，t影响较大；,60min后，x根本不再变化；,T一般取4060min。,21,(4),生产强度与停留时间的关系：,随生产强度的增大，停留时间降低，转化率下降；,生产强度较小时，对转化率影响不大；,生产强度较大时，对转化率影响较大。,生产强度的选择应考虑合成塔的最正确操作条件转化率和循环系统的生产力量。,22,6.惰性气体含量,来源：CO2原料含少量的氮气和氢气；为防止设备腐蚀参加的空气或氧气。,作用：维持气相，减缓设备腐蚀。,危害：转化率下降，有可能引起爆炸。,掌握：CO2纯度大于98.5%。,23,四,.,尿素合成的工艺流程,一水溶液法,24,25,2.水溶液全循环法的优点,动力消耗少(液态循环；,不消耗珍贵溶剂，投资省。,3.水溶液全循环法的缺点,能量利用率差没有充分回收热量；,一段甲铵泵腐蚀严峻9095 ；,流程过于简单(2-3个循环段。,1.未转化物循环：,需两段分解，三段吸取，流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小局部被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。,此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作修理麻烦。,流程争论：,26,2.气提法,定义：通过气提剂的作用，在与合成等压的条件下，使反响液中未转化的甲铵具有较高的分解率的方法。,气提中甲铵分解：,NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g),只要供给热量、降低NH3或CO2的分压都可使反响向右进展。,分类：二氧化碳气提法，氨气提法，变换气气提法。,典型流程：荷兰斯塔米卡邦公司。,27,原则流程,28,1.,氨汽提法工艺流程,主要工序,:,(1),尿素的合成和高压回收,(2),尿素的提纯和中、低压回收，,(3),尿素的浓缩与造粒，,(4),水解和解吸等。,29,30,31,2.流程特点：,1缩减流程，简化操作；,气提使大局部甲铵分解，免去多段循环。,2节能高效；,A.低压分解、蒸发、解析等工序副产蒸汽，降低蒸汽消耗和冷却水用量；,B.承受液位差物料自流返回系统，节省设备和动力；,C.合成塔操作压力较低，节省动力；,D.氨碳比低，合成塔出口尿素含量高34.8%,3二段合成。,4留意工艺，设备有所无视。安全系数,32,五,.,尿素溶液的蒸发和造粒,一)蒸发原理,蒸发前：7075尿素溶液，95；,蒸发后：99.7%的尿素熔融物。,主要问题相图分析：,随浓度增大，沸点上升常压，75 时，沸点140)；,T大于130，水解缩合加剧；,沸点随压力增大而上升。,33,二蒸发工艺,1.一次蒸发,需3.3kPa以上的真空度；,经济上不合理，需较大的传热面积和蒸汽分别器；,易结晶相图知，堵塞管道。,解决方法：分段减压蒸发。,2.二段蒸发,2.73.3kPa，130,蒸发浓度7595；,6.7kPa，130140,蒸发至熔融态99.7。,34,三)造粒,1.蒸发造粒法,蒸发至熔融态后造粒，得颗粒尿素，应用最广；,颗粒尿素：机械强度高，耐摩性好，缩二尿含量高。,2.结晶造粒法：,先结晶80，快速熔融后造粒；缩二尿含量有所降低。,3.结晶法,蒸至80后结晶；,结晶尿素纯度高，缩二尿含量含量低。,35,6.3,硝酸氨的生产,硝酸铵(Ammonium Nitrate),分子式NH4NO3,分子量80.04。氮含量35%.,硝铵的性质：略,硝铵的主要用途:,硝铵也是重要的氮肥，特殊适用于温度低的旱田。还是制造复合肥料的原料。,硝铵是炸药的主要原料。,硝铵还是制麻醉剂的原料。,36,一.硝酸氨的生产方法,1.中和法,氨气或含氨气体与60的稀硝酸反响；,2.转化法,1气态转化法,Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+Ca(CO3)2,(2)液态转化法,Ca(NO3)2+(NH3)2CO3+H2O=2NH4NO3+Ca(CO3)2,滤液蒸发即可得硝酸氨。,37,二.氨与硝酸中和制硝酸氨,一根本原理,1.反响,NH3(g)+HNO3(L)=NH4NO3,强放热反响：中和热反响热+稀释热+溶解热.,中和热可蒸发水分，得到硝氨的浓溶液或熔融液。,HNO,3,/%,中和热,38,2.流程分类,1多段流程：先得稀硝氨溶液，后蒸发。,2一段流程：利用中和热得硝氨熔融液。,加压，0.20.5MPa,国外常用；常压，国内常用。,3.反响动力学,氨在液相中的集中为控速步，反响宜在液相进展。,39,二工艺条件,原则：氨损失最小，充分利用中和热,1.压力,压力增大，氨损失削减；,加压，0.20.5MPa；,常压，0.110.13MPa。,2.硝酸浓度,浓度增大，放热多，硝氨浓度高;温度高，硝酸损失增大.,一般，4358。,40,3.,硝酸用量,硝酸宜稍过量，,减小氨损失；,增大硝酸损失与再中和负担；,每升游离酸,0,0.1g,。,41,三.稀硝氨溶液的蒸发,中和后硝酸铵溶液较稀，需进展蒸发浓缩。,1.熔融液浓度,造粒塔结晶：98.599.5；,冷却辊结晶：9797.5,盘式结晶器：94.595,粉状结晶：8892,2.为降低沸点，蒸浓应在真空下进展。,蒸发一般承受两段蒸发，第一段用立式液膜式蒸发器。物料停留时间很短，硝铵不易热分解。承受的真空度常为66.773.3kPa.,经一段蒸发后，硝铵溶液粘度增大，其次段用卧式蒸发器。操作真空度为80kPa左右。,42,3.加尿素稳定剂,减轻热分解；,硝氨质量的0.11.0。,四.结晶枯燥,1.结晶种类,农用颗粒状结晶,工业用细粉粒结晶,鳞片状结晶,2.枯燥,一般利用结晶过程中的结晶热和浓缩热。,43,3.设备,针状真空结晶机：工业用粉状结晶,造粒塔：农用颗粒状结晶,冷却辊结晶：鳞片状结晶,盘式结晶器：粉状或鳞片