交流阻抗分析和扩散系数分析--课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,交流阻抗分析和扩散系数分析,交流阻抗分析和扩散系数分析,交流阻抗测试分析介绍,电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱,(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，,又称交流阻抗法,(AC Impedance),。,电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小,，,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。,电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。,交流阻抗测试分析介绍 电化学阻抗法是电化学测,交流阻抗测试分析介绍,电化学系统的交流阻抗的含义,给黑箱（电化学系统,M,）输入一个扰动函数,X,，它就会输出一个响应信号,Y,。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数,G,(,),。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。,X,Y,G,（,）,M,Y,=,G,(,),X,交流阻抗测试分析介绍电化学系统的交流阻抗的含义,如果,X,为角频率为,的正弦波电势信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦电流信号，此时，频响函数,G,(),就称之为系统,的,导纳,（,admittance),，用,Y,表示。,阻抗和导纳统称为阻纳（,immittance,）,用,G,表示。阻抗和,导纳互为倒数关系，,Z,=1/,Y,。,如果,X,为角频率为,的正弦波电流信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦电势信号，此时，传输函数,G,(),也是频率的函,数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的,阻抗,（,impedance),，用,Z,表示。,Y/X,=,G,(,),交流阻抗测试分析介绍,Y/X=G()交流阻抗测试分析介绍,正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：,交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：,根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：,交流电压的几种数学表示式,正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：交流电压的几种数,由纯电阻R组成电路的交流阻抗,交流电压,交流电流,交流电流与电压相位相同，阻抗,Z,R,=V/I=R,，阻抗Z,R,为一实数且等于纯电阻R，交变电压与电流的相位相同（相位角 ）,由纯电阻R组成电路的交流阻抗交流电压,由纯电容C组成电路的交流阻抗,交流电压,交流电流,阻抗,阻抗,Z,C,为一共轭复数，交变电流的相位比电压超前90度(相位角 ),由纯电容C组成电路的交流阻抗交流电压,简单的交流阻抗,在一般的情况下，如果加在一个有限元件组成的电路上的交流电压为,则流过电路的电流可以写成,则电路的交流阻抗为,简单的交流阻抗在一般的情况下，如果加在一个有限元件组成的电路,电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗,电路图：,阻抗倒数:,电路阻抗：,C,p,R,p,电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗CpRp,Bode图,阻抗模：,相位：,Bode图阻抗模：,Nyquist图,阻抗实部：,阻抗虚部：,化解：,设在半圆的最高点（）对应的角频率为,w*,则在半圆上确定,R,p,及,w*,之后，可根据 求出,C,p,。,Nyquist图阻抗实部：,电极系统的交流阻抗,电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化。但一个系统的电势发生变化时，流过电极系统的电流也相应的变化。这种电流来自两个部分,（1）,按照电极反应动力学引起的电极反应的电流。也叫,Faraday,电流。,（2）,电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电电流”，叫非,Faraday,电流,如图所示：,C,d,R,Z,F,C,d,Z,F,其中,C,d,和,C,d,是研究电极和辅助电极的双电层电容，,Z,F,和,Z,F,是研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或,Faraday,阻抗。,Cd,和,Faraday,阻抗的并联值称为界面阻抗。,电极系统的交流阻抗 电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着,电极系统的交流阻抗,电极过程示意图,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,WE,CE,RE,POTENTIOSTAT,GALVANOSTAT,Diff.,ampl.,s,D,E,F,G,A,B,C,H,I,电极系统的交流阻抗电极过程示意图+-+-WE,电极系统的交流阻抗,C,d,Z,F,R,为了测量研究电极的双电层电容和,Faraday,阻抗，可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电化学反应，即,Z,F,非常大，并且辅助电极的面积远远大于研究电极，那么辅助电极的电容也可以忽略。,如图所示：,一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的,Faraday,电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒子活度等状态变量的函数。如果电极反应是电化学控制，则通过交流电时不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的,Faraday,阻抗只包含电阻项，即,Z,F,=R,ct,。,如图所示：,C,d,R,ct,R,电极系统的交流阻抗CdZFR为了测量研究电极的双电层电容和,电极系统的交流阻抗Nyquist图,0,，,Z,Re,R,0,，,Z,Re,R,+,R,ct,j,Z=,阻抗：,电极系统的交流阻抗Nyquist图0，ZReR,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,C,d,R,ct,R,Z,W,如果电极过程中的扩散过程的影响不可忽略，则会由浓度极化而引起,Warburg,阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：,其中：,Z,W,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗CdRctRZW如果电,电路的阻抗：,实部：,虚部：,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,电路的阻抗：实部：虚部：电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,Nyquist,图上扩散控制表现为倾斜角,/4,（,45,）的直线。,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,（,1,）低频极限。当,足够低时，,实部和虚部简化为：,消去，得：,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗（1）低频极限。当足够,（,2,）高频极限。当,足够高时，含,-1/2,项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist,图为半圆,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：电,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其,Nyquist,图是由高频区的一个半圆和低频区的一条,45,度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是,扩散阻抗的直线可能偏离,45,，原因：,电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；,除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗,扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：电极表面很粗糙，以致扩散,利用EIS求扩散系数,公式,扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。,(dE)/(dx),要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态,x,下取斜率即可。,利用EIS求扩散系数公式扩散系数越大，电极的大电流放电能力越,1,1,Rs,：,电极和电解液之间全部的欧姆电阻；,C,dl1,/R,ct1,：电荷传递电阻，与电解液和锂离子负极之间的双层电容相关，与高频区的半圆相对应；,C,dl2,/R,ct2,：电荷传递电阻，与电解液和锂离子正极之间的双层电容相关，与中频区的半圆相对应；,W,是,Warburg,阻抗,，即浓度极化阻抗。和锂离子在电极之间的扩散有关，对应于低频区的斜线；,电荷传递电阻（,R,ct2,）和,Warburg,阻抗（,W,）一起组成,Faraday,阻抗,，反映了电池的动力学反应；,高的,R,ct2,通常对应的是比较慢的动力学,Faraday,反应；,极化程度越大，阻抗越大,;,极化程度越小，阻抗越小,Rs：电极和电解液之间全部的欧姆电阻；,2Journal of Power Sources 236(2013)33 e38,2Journal of Power Sources 23,极化程度越大，阻抗越大,;,极化程度越小，阻抗越小,2,极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小2,利用,EIS,求扩散系数,利用EIS求扩散系数,利用EIS求扩散系数,另一种计算扩散系数的方法,利用EIS求扩散系数另一种计算扩散系数的方法,Thank you！,Thank you！,