湖北大学高分子化学第五章聚合方法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第,五,章,聚合方法,Polymerization Methods,5.2,溶液,聚合,(Solution Polymerization),溶液聚合,是指将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应,。,基本组分,单体,引发剂,溶剂,聚合场所,：在溶液内,溶液聚合的优缺点,聚合热,易扩散，聚合反应温度易控制；,体系,粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；,体系,中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；,可以,溶液方式直接成品。,优点：,溶液聚合的优缺点,单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；,消耗溶剂，溶剂的回收处理麻烦，设备利用率低，导致成本增加；,溶剂很难完全除去；,存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；,溶剂的使用导致环境污染问题。,缺点,：,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。,溶剂对聚合的影响：,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使,f,降低，,溶剂的加入降低了,M,，使,R,p,降低,向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合，,M,不高时，可消除凝胶效应,沉淀剂，凝胶效应显著，,R,p,，,M,n,劣溶剂，介于两者之间,应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,溶液聚合工业生产实例,5.3,悬浮,聚合,(Suspension Polymerization),悬浮聚合,是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。这是自由基聚合特有的聚合方法。,在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。,在,悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。,为了,阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入,分散剂,，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚,。,悬浮聚合分散剂主要有两大类：,水溶性高分子,：,如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；,难溶于水的无机物,：,如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,两,类分散剂的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结，但两者的作用机理不同,：,水溶性聚合物,如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴；并能,吸附在液滴表面形成保护层,；同时又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结。,而,不溶于水的无机盐,如碳酸镁的作用，则是,吸附在小液滴的表面起机械隔离作用,，阻止小液滴相互粘结。,基本组分,单体,引发剂,水,悬浮剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,SMAA,共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,聚合场所,：在各个单体液珠内,聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称,小珠本体聚合,。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。,均相聚合：,得到透明、圆滑的小珠；,非均相聚合：,得到不透明、不规整的小珠。,颗粒大小与形态,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.,01 5,mm,范围,粒径在1,mm,左右，称为,珠状聚合,粒径在0.01 mm左右，称为,粉状悬浮聚合,粒状树脂的颗粒形态不同,颗粒形态,是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,紧密型：不,利于增塑剂的吸收，,如,PVC,疏松型：,有,利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态,颗粒形态的,影响因素,PVA：,疏松,型,明胶,：紧密型,配比大，有利于形成疏松型,搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）,分散剂种类和,浓度,水与单体比例（水油比）,聚合,温度,引发剂种类和用量,单体种类,聚合热,易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；,聚合,产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,优点,缺点,存在,自动加速作用；,必须,使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；,聚合,产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。,悬浮聚合的优缺点,应用实例,主要用于自由基聚合。,悬浮聚合工业生产实例,5.4,乳液,聚合,(Emulsion Polymerization),1.乳液聚合介绍,乳液聚合,单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,基本组分,单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型,引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂,过硫酸盐：,K，Na、NH,4,氧化还原引发体系,水：无离子水,乳化剂,聚合,场所,：,在,胶束内,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易,可在低温下聚合,R,p,快，分子量高,可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高,难以除尽乳化剂残留物,缺点,优点,乳液聚合机理不同,乳液聚合有一个突出的特点：由于它的特殊机理，使得可以,同时提高聚合速率和聚合物的分子量,。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都,遵循聚合速率与分子量成反比的规律,。这就是说，若要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率的方法来完成。,聚合速率和聚合度两者不能同时提高,。,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应,一般为油溶性单体，在水中形成水包油型,涂料用的两个主要胶乳：,丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯,醋酸乙烯酯单体,乳胶体系,涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张,偏氯乙烯,/,丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性,加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的,最常用的是过硫酸盐（,K，Na,、,NH,4,），尤其是 过硫酸铵,27,在,pH,值,10,，,0.01mol/L,中，,50,每秒每,L,产生,8.410,12,自由基,90,每秒每,L,产生,2.510,15,自由基,要在低温快速反应，可采用,氧化还原引发体系,，如过硫酸盐亚铁盐体系：,聚合可在室温引发，反应热可加热到,50,80,，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂,引发剂,乳化剂,亲水的极性基团,亲油的非极性基团,如,长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是,一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,分子,通常由两部分组成,亲水亲油平衡值,(HLB),：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。,HLB,值越大，表明亲水性越大。,HLB,值不同，用途也不同。,乳化剂在水中的情况,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为,胶束,。,乳液聚合体系一般呈,O/W,，,HLB,值在,8,18,范围内,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为,临界胶束浓度,(,CMC),不同乳化剂的,CMC,不同，愈小，表示乳化能力愈强,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状,(低浓度时),直径,40,50,棒状,(高浓度时),直径,100,300,nm,加入单体的情况,在,形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000,nm,体积增至6 10,nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为,增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳化剂的分类,是,常用的阴离子乳化剂,在,碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失,效,，,在,三相平衡点,以下将以凝胶析出，失去乳化能,力,。,三相平衡点,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在,C,11,H,23,COONa 36;C,15,H,31,COONa 62;,阴离子型,烷,基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠,硫,酸盐，如十二烷基硫酸钠,磺,酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,阳离子型,极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用,两性型,兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐,非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物,PVA,对,pH,变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型,一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合,用,亲憎平衡值,，也称,亲水亲油平衡值(,HLB),是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。,HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,3,.乳液聚合机理,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中,大部分乳化剂形成胶束，约 4 5,n m，10,17,18,个/cm,3,大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,，10,10,12,个/cm,3,单体液滴,单体和乳化剂在聚合前的,三种状态,聚合场所,：,水相不是聚合的主要场所;,单体液滴也不是聚合场所;,聚合场所在胶束内,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核,：自由基由水相进入胶束引发增长的过程,均相成核,：,胶束,比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件,液滴,中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合过程,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,阶段 阶段 阶段,乳胶粒,不断增加 恒定 恒定,胶束,直到消失 ,单体液滴,数目不变 直到消失 ,体积缩小,R,P,不断增加 恒定 下降,阶段：乳胶粒生成期,，从开始引发到胶束消失为止，,R,p,递增,阶段：恒速期,，从胶束消失到单体液滴消失为止，,R,p,恒定,阶段：降速期,，从单体液滴消失到聚合结束，,R,p,下降,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,自由基聚合速率可表示为,R,p,=k,p,M M,在乳液聚合中，,M,表示乳胶粒中单体浓度，,mol/L,M,与乳胶粒数有关,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N,为乳胶粒数，单位为 个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为 mol/L,n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当,乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定,因此，,R,p,恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数,N,从零不断增加,因此，R,p,不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降,因此，R,p,不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数,N,，,与引发速率无关,N,高达10,14,个/cm,3,，M可达10,7,mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级,乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L