大学化学 氧化还原滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、,条件电极电势,10.4 氧化复原滴定法,二、氧化复原滴定的根本原理,三、,常用的氧化还原滴定法,章总目录,1,一、条件电极电势,任一氧化复原反响：Ox+ze=Red,能斯特公式：,实际运算中常用浓度进行计算,氧化复原滴定法:以氧化复原反响为根底。,2,FeCl,2+,Fe(OH),2+,FeCl,2,+,FeCl,4,-,FeCl,6,3-,Cl,-,OH,-,Fe,3+,FeCl,+,Fe(OH),+,FeCl,2,FeCl,3,-,FeCl,4,2-,Cl,-,OH,-,Fe,2+,HCl介质,副反响,3,由于发生副反响及其它离子的影响，需引入副反响系数和活度系数。,带入能斯特方程得：,4,当,c,Ox,1mol,L,1,，,c,Red,1mol,L,-1,时，,5,条件电极电位,意义：,在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol,L,-1,时的电位。,特点：1.条件不变时为一常数。,2.离子强度和各种副反响影响。,3.数据较少。如缺乏相同条件的,可用相近的 甚至用 来代替。,6,不同条件下 Fe,3+,/Fe,2+,的条件电位,介质,(V),介质,(V),介质,(V),1mol/L,HClO,4,0.74,5mol/L,HCl,0.64,2mol/L,H,3,PO,4,0.46,1mol/L,HCl,0.70,1mol/L,H,2,SO,4,0.68,1mol/LHCl,0.25mol/L,H,3,PO,4,0.51,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.77V,7,引入条件电位后，,能斯特方程为：,此时，,能斯特方程式中不再包含H,或OH,离子的浓度项,，例如,MnO,4,+5e+8H,Mn,2,+4H,2,O,8,二、氧化复原滴定法的根本原理,一滴定曲线,在氧化复原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。,以,0.1000molL,-1,的Ce(SO,4,),2,标准溶液滴定在H,2,SO,4,为,1molL,-1,的介质中，,20.00ml 0.1000molL,-1,的Fe,2+,为例讨论溶液中电位的变化。,9,Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,在c(H,2,SO,4,)=1molL,-1,时，各电对的条件电位是：,10,1、滴定前,：滴定前,Fe,3+,浓度不知道，无法计算。,2、计量点前：,体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过,程中,当参加滴定剂反响达平衡后：E+-=0,Fe3+/Fe2+)(Ce4+/Ce3+),当参加19.98ml Ce4+时：,11,3、计量点时：,12,1+2得,计量点时,c(Fe,2+,)=c(Ce,4+,)，c(Fe,3+,)=c(Ce,3+,),13,4、计量点后：,溶液中的离子Ce,4+,过量，有Fe,2+,是痕量溶液的电位由Ce,4+,/Ce,3+,电对来计算。,当参加20.02ml Ce4+时,即过量0.1：,14,0.60,0.70,0.80,0.90,1.00,5,10,15,20,25,ml,Ce,4+,加入量,E（V）,30,突跃:0.86 1.26V,1.10,指示剂的选择：在此突跃范围内变色的指示剂,1.20,1.06,15,对于对称氧化复原反响即同一物质在反响前后反响系数相等:,z2Ox1 +z1Red2 =z2Red1 +z1Red2,滴定突跃范围,为,计量点的电位,可由下式求算：,16,滴定突跃的影响因素：两电对的条件电位或标准电位的差值,两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。,17,二氧化复原指示剂,1、自身指示剂：在氧化复原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反响完后为无色或浅色的氧化复原物质。,例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。,18,3、氧化复原指示剂：,指示剂在滴定过程中能发生氧化复原反响，而且氧化态和复原态颜色不同，利用此性质指示终点。,2、特殊指示剂：是利用与滴定剂被测物质反响生成特殊的深色物质来指示终点。,例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。,19,氧化复原指示剂的选择原那么：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围局部或全部落在突跃范围之内。,例如：在1molL1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.861.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(=1.08V)及邻二氮菲亚铁(=1.06V)。,20,一高锰酸钾法KMnO4,1.根本原理,它的氧化复原能力与溶液的酸度有关。,在,酸性,溶液中：,MnO,4,-,+5e+8H,+,=Mn,2+,+4H,2,O ,=1.51V,在,中性，弱酸性，弱碱性,溶液中：,MnO,4,-,+3e+2H,2,O=MnO,2,+4OH,-,o,=0.59V,在,强碱性,溶液中：,MnO,4,-,+e =MnO,4,2,-,=0.56V,三、常用氧化复原滴定法,21,特点：,1氧化能力强，可直接或间接测定多种物质,2无需另加指示剂,3间接法配制标准溶液，标准溶液不稳定，不利于保存,4易发生副反响,5滴定的选择性差,思考：,常用H2SO4作为介质。可否用HCl和HNO3？,2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O,4KMnO4+4 HNO3 =4KNO3+4MnO2+3O2+2H2O 自身氧化复原反响 有氧化性,22,2.标准溶液的配制与标定间接法配制,1、KMnO4的配制,加热煮沸 暗处保存棕色瓶滤去MnO2 标定,2、KMnO4的标定：标定KMnO4的基准物质有H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、As2O3等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，常用Na2C2O4标定KMnO4。反响：,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,23,、酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L)，否那么：2MnO4-+3C2O42-+8H+,=2MnO2+6CO2+4H2O,、滴定速度：先慢后稍快再慢,滴定速度过快在强酸性溶液中加热时将引起分解：,4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O,利用反响所产生的Mn2起自身催化作用加快反响进行,、滴定终点：无色粉红色，颜色30秒不退。,滴定时应注意三度：,、温度：7585，温度太高，草酸分解：H2C2O4=CO+CO2+H2O；t 60，那么反响速度慢。,24,3.高锰酸钾法的应用,H2O2测定直接滴定；,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,软锰矿中的MnO2测定返滴定；,MnO2+C2O42-+4H+2Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,钙含量的测定间接滴定；,Ca2+C2O42-CaC2O4,CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O4,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,25,二、重铬酸钾K2Cr2O7法,1.根本原理,酸性溶液中，反响：,Cr2O72-+6e+14H+=2 Cr3+7H2O =1.33V,1、K,2,Cr,2,O,7,为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件下很稳定，可,直接配制标准溶液,，并可长期保存。,2、K,2,Cr,2,O,7,法可在HCl溶液中滴定，因为：Cl,2,+2e =2Cl,-,的标准极电位,K,2,Cr,2,O,7,法突出的优点：,26,缺点：,1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于Fe,2,及土壤中有机质的测定。,2、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。,3、Cr,2,O,7,2,和Cr,3,都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。,27,2.重铬酸钾法的应用,铁含量的测定,试样热浓HCl溶解SnCl复原参加H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠滴定指示剂用K2Cr2O7标准溶液滴定终点绿色紫色,参加H3PO4的主要作用：,提供必要的酸度,Fe3生成无色Fe(HPO4)2配离子，使终点容易观察；,降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点电位,重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,28,三、碘量法,1、直接碘量法碘滴定法：利用I2的氧化性,根本反响：I2+2e =2I-=0.54V，,测定范围：电极电势比I2/I-低的复原性物质，如：S2-，SO32-,Sn2+，S2O32-，AsO33-等。,指示剂：淀粉,一根本原理：利用I2的氧化性或I-的复原性进行测定的滴定分析法,还原性物质,I,2,I,-,29,测定范围：电极电势比I2/I-高的氧化性物质，如：ClO3-,CrO42-，IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-等,指示剂：淀粉,注意：应在临近滴定终点时，参加淀粉。否那么大量的碘与淀粉结合，会阻碍Na2S2O3对I2的复原，增加滴定误差。,2、间接碘量法滴定碘法：利用I-的复原性,根本反响：2I-2e=I2,I2 2S2O32 2I S4O62,氧化性物质,Na,2,S,2,O,3,I,-,定量I,2,过量KI,30,二碘量法的主要的误差来源：,I2的挥发和I被空气中的 O2氧化。,为防止碘的挥发，应采取以下措施：,在配制I2标准溶液时，应参加过量的KI使其形成I3配离子同时增大I2在水中的溶解度；,反响温度不宜过高，一般应在室温下进行；酸度宜在中性或弱碱性条件下进行,析出碘的反响最好在带塞子的碘量瓶中进行；,反响完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。,为防止I的氧化应注意：,溶液酸度不宜过高，否那么可加快I的氧化速度；,光及Cu2、NO2等能催化I的氧化，因此应将析出碘的反响置于暗处并预先除去以上杂质。,31,三标准溶液的配制及标定：,1.Na2S2O3标准溶液,1配制间接法：Na2S2O35H2O中常含有：S，Na2SO4，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。,a、细菌的作用：,Na,2,S,2,O,3,Na,2,SO,3,+S,b、水中CO,2,的作用：,Na,2,S,2,O,3,+H,2,O+CO,2,=NaHSO,3,+NaHCO,3,+S,c、与空气中O2的作用：,2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S，配制时用新煮沸过的蒸馏水；参加Na2CO3使pH=910；储存在棕色瓶中以防见光分解。,32,2标定：用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3作基准物质,Cr2O72-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O,I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-,间接碘量法,2.,I,2,标准溶液,间接法配制,常用As,2,O,3,标定,33,碘量法测铜,2Cu,2+,+2I,-,I,2,+2CuI,I,2,+2 S,2,O,3,2,-,=2I,-,+S,4,O,6,2,-,原理：,4、碘量法应用:,1直接碘量法测定维生素C,2间接碘量法测定胆矾中的铜,指示剂：淀粉,34,CuI+SCN,-,CuSCN+I,-,条件1防止吸附,2控制酸度pH：3.54,防止Cu2+水解，太低反响速度慢，高I-被,空气中的O2氧化,思考：能否用HCl调pH值？,但SCN-应在近终点时参加，否那么被I2氧化,3防止2Fe3+I-2Fe2+I2,参加F与Fe3+结合生成FeF63-加以掩蔽,35,例题,用KMnO,4,法测定硅酸盐样品中Ca,2+,的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC,2,O,4,，过滤、洗淀沉淀，将洗净的CaC,2,O,4,溶解于稀H,2,SO,4,中，用0.05052mol/L的KMnO,4,标准溶液滴定，消耗25.64ml，计算硅酸盐中Ca的质量分数。,CaC2O4+H2SO4稀H2C2O4+Ca