共轭二烯烃.

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 共轭二烯烃,有机化学,Organic Chemistry,教材:1朱红军等 主编 化学工业出版社,2徐寿昌 主编 高等教育出版社,按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃.至多烯烃.,二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式一样,二烯烃的分类:,(1)积存二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。,丙二烯,(2)共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。,H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯,(3)隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。,H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,留意：中间C为sp杂化,4.,1,二烯烃的命名及分类,H H,CH,3,C=C,C=C CH,3,H H,2顺，顺-2，4-己二烯,3Z，Z-2，4-己二烯,12Z，4Z-2，4-己二烯 (北大),补充：,共轭二烯烃的命名,分子轨道理论和量子化学计算,四个,p,轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.,键的离域(即,电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.,(1)离域能(共轭能或共振能),1,3-戊二烯的,氢化热,:,=-226 kJ/mol,1,4,-戊二烯的氢化热:,=-254 kJ/mol,丁烯,的氢化热:,=-127 kJ/mol,(一)共轭效应,留意：表4-1氢化热与构造的关系,4.2共轭二烯烃的构造和共轭效应,共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.,共轭体系,单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.,共轭效应,这个体系所表现的共轭效应叫做,共轭,效应.,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),离域能,最简洁的共轭二烯烃-1,3-丁二烯构造:,(二)二烯烃的构造,1,3-丁二烯构造,(1)每个碳原子均为,sp,2,杂化的.,(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3)每个碳原子均有一个未参与杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.,(4)四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生肯定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个,p,轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm),(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有局部双键的性质.,(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4),的键长却增长为0.134nm.,说明:,丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2),和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的全部碳,原子四周,即发生了键的“离域”.,(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.,说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.,(2)产生缘由:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云相互交盖而引起的离域效应.,H,CH2=CH-C-H,H,补充：超共轭效应,轨道和碳氢轨道的交盖,使原来根本上定域于两个原子四周的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的四周,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫,共轭效应.,超共轭效应表示:,由于,电子的离域,上式中,C-C,单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的,C-C,单键的键长(0.150,nm),缩短.(一般烷烃的,C-C,单键键长为0.154,nm,),(3)超共轭效应(,共轭效应),带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道.,碳氢键和空p轨道有肯定,程度的交盖,使电子离域,并扩展到空p轨道上.使正,电荷有所分散,增加碳正离,子的稳定性.,(4)碳正离子的稳定性,超共轭效应,和碳正原子相连的,碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢,键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.,和卤素,氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物,例1:,CH,2,=CH-CH=CH,2,+Br,2,CH,2,-CH-CH,=,CH,2,+CH,2,-CH,=,CH-CH,2,Br,Br,Br,Br,1,2-,加成产物 1,4加成产物,例2:,CH,2,=CH-CH=CH,2,+HBr,CH,2,-CH-CH,=,CH,2,+CH,2,-CH,=,CH-CH,2,H Br H Br,1,2-,加成产物 1,4加成产物,4.,3,共轭二烯烃的化学性质,4.,3.1,亲电加成,1,2-,加成和1,4-加成,第一步:亲电试剂,H,+,的进攻,CH,2,=CH-CH-CH,3,+Br,-,CH,2,=CH-CH=CH,2,+HBr,(1)C-1,加成,CH,2,=CH-CH,2,-CH,2,+Br,-,(2)C-2,加成,+,+,反响历程(以HBr加成为例):,(1)的稳定性,看成烯丙基,碳正离子的,取代物,p,共轭效应,由,键的,p,轨道和碳正离子中,sp,2,碳原子的空,p,轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫,p,共轭效应.,在构造式中以箭头表示,电子的离域.,碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.,其次步:溴离子(Br-)加成 Br,CH2=CH-CH-CH3,CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成产物,CH2-CH=CH-CH3,Br 1,4-加成产物,+,+,C-2,加成,C-4,加成,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与构造,试剂和反响条件有关.,例如:1,3-丁二烯与 HBr加成产物,(1)0下反响:,1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%,(2)在40 下反响:,1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%,热力学掌握？,动力学掌握？,产物稳定性？,反响活化能大小？,定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进展1,4-加成反响,生成环状化合物的反响.,亲双烯体-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反响的重键化合物.,4.3.2 双烯合成狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反响,双烯体必需为顺式构象方能反响；,双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反响；,亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反响；,说明：,推电子基团,吸电子基团,推电子基团,吸电子基团,推电子基团,吸电子基团,n CH,2,=CH-CH=CH,2,-(-CH,2,-CH-CH-CH,2,-)-,n,例2:,-,CH,2,-CH=CH-CH,2,-,-,CH,2,-CH=CH-CH,2,-,-,CH,2,-CH-CH,2,-CH,-,CH CH,n CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,CH,2,-,CH,2,-CH,-,CH,2,-CH=CH-CH,2,-,CH,CH,2,Na,60,1,4加成,1,2加成,1,2和1,4加成,4.4 聚合反响,例1:,丁钠橡胶,1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯,例3:,顺丁橡胶,重要的两种二烯单体:,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(,异戊二烯,),例4:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:,丁苯橡胶,丁二烯,+,苯乙烯聚合,丁基橡胶,异戊二烯,+,异丁烯聚合,自然橡胶可看成:由 单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.,构造如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧),4.5 自然橡胶和合成橡胶,异戊二烯,自然橡胶与硫或某些简单的有机硫化物一起加热,发生反响,使自然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).,硫桥-可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的碳原子上.,目的-抑制自然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性.,(2)“硫化”,丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料,主要由石油裂解而得的,C,4,馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:,(3)丁二烯的制备,丁腈橡胶,-丁二烯,+,丙烯腈聚合,ABS,树脂,丁二烯,+,丙烯腈,+,苯乙烯聚合,(4)异戊二烯的制备:,以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷,异戊烯)局部脱氢而得.,由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反响而得.,