T-S图及其应用

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3.6 T-S,图及其应用,T-S,图及其应用,T-S,图,以,T,为纵坐标、,S,为横坐标所作的表示热力学过程的图称为,T-S,图，或称为温-熵图。,T-S,图的用处：,(1),体系从状态,A,到状态,B,在,T-S,图上曲线,AB,下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,T-S,图及其应用,(2)容易,计算热机循环时的效率,热机所作的功,W,为,闭合曲线,ABCDA,所围的面积。,图中,ABCDA,表示任一可逆循环。,ABC,是吸热过程，,所吸之热等于,ABC,曲线下的面积；,CDA,是放热过程，,所放之热等于,CDA,曲线下的面积。,T-S,图的优点：,(1),既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。,p-V,图只能显示所作的功。,(2),既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,3.7,熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,等温过程的熵变,(,1),理想气体等温变化,(2),等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3),理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,T,始=,T,终=,T,环=常数,等温过程的熵变,例,：,1,mol,理想气体在等温下通过：(,1),可逆膨胀,，(2),真空膨胀，体积增加到,10,倍，分别求其熵变。,解,：（,1,）可逆膨胀,（,1）为可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,等温过程的熵变,（,2,）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（,2,）为不可逆过程,等温过程的熵变,例,：求下述过程熵变。已知,H,2,O（l）,的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,等温过程的熵变,例,：在,273,K,时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法,1,：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,等温过程的熵变,解法,2,：,变温过程的熵变,(1),物质的量一定的,等容,变温过程,(2),物质的量一定的,等压,变温过程,变温过程的熵变,1.,先等温后等容,2.,先等温后等压,*3.,先等压后等容,(3),物质的量一定,从 到 的过程,。这种情况一步无法计算，要,分两步,计算，有三种分步方法：,变温过程的熵变,(4),没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5),没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度,T,化学过程的熵变,(1),在标准压力下，,298.15,K,时，各物质的,标准摩尔熵值有表可查,。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为,1,mol,时的熵变值。,(2),在标准压力下，求反应温度,T,时的熵变值。,298.15,K,时的熵变值从查表得到：,化学过程的熵变,(3),在,298.15,K,时，求反应压力为,p,时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4),从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,环境的熵变,(1),任何可逆变化时环境的熵变,(2),体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,例,:,求,-5,下,液态苯凝结的,S,?,已知,:T,平衡相变,=5.5;,H,m,(,熔,)=9916 Jmol,-1,;,-5,下的相变热为,9874 Jmol,-1,;,C,p,m,(l)=126.8 JK,-1,mol,-1,;,C,p,m,(s,)=122.6 JK,-1,mol,-1,.,C,6,H,6,(l),268.15K,C,6,H,6,(s),268.15K,C,6,H,6,(l),278.65K,C,6,H,6,(s),278.65K,S,3,S,2,S,1,S,解,:,此相变过程是一非平衡相变,必须设计一可逆,途径进行计算,设计可逆途径如下,:,环境的熵变为,:,由熵判据,此相变过程是一自发的不可逆相变过程。,思考:,(1)将-10,C,的雪1投入盛有30,C，5,水的绝热容器中，若将雪和水作为体系，试计算,S。,已知：冰的,f,H,=334.4 J/g，,热容：,C,(,冰),=2.09,J/K,g，C,(,水),=4.18,J/K,g。,解：计算终了温度：,5000(30,T)4.18=1000102.091+1000334.4+10004.18T,（5,水降温）（1雪升温）（雪融化）（1水升温）,T=10.83,C=283.98K,1,雪,水：,S,1,=2.09ln(273.15/263.15)+(334.4/273.15)+4.18ln(283.98/273.15),=1.465 kJ/K,5,水降温：,S,2,=4.18ln(283.98/303.15)=1.365 kJ/K,S(,雪,+,水),=,S,1,+,S,2,=1.465 1.365=0.1 kJ/K=100 J/K,0,自发过程,(2),p,、100,C,的1,mol,水向真空蒸发变成100,C、,p,的水汽。计算此过程的,S,体、,S,环和,S,总，判断自发否？已知：,p,、100,C,下水的,vap,H,=40.63 kJ/mol。,解,：,其终态是,p,、100,C,的气体，若用恒压可逆相变蒸发,这1,mol,水（100,C,下），也能达到相同的终态。因此：,S,体,=,vap,H,m,/,T,=40.6310,3,/373=108.9 J/mol,热效应：,Q,p,=,U,m,+,W,=,U,m,（W=0）,S,环,=,Q,p,/,T,=,U,m,/,T,S,总,=,S,体,+,S,环,=,H,m,/,T,U,m,/,T,=,(,pV,m,),/,T,=,p,V,m,/,T,=,p,(,V,g,m,V,l,m,)/,T,p,V,g,m,/,T,=R=8.314 J/k,0（,自发过程）,S,环,=,S,总,S,体,=8.314108.9=100.6,J/k,3.8,熵和能量退降,热力学第一定律表示，一个实际过程发生后，其能量总值保持不变；热力学第二定律表示，在不可逆过程中熵的总值增加了。,能量的总值虽然保持不变，但由于熵值的增加，系统中的一部分,丧失了做功的能力,，这就是,能量“退降”,。,退降的程度与熵的增加成正比。,Q,相同，高温热源做功大于低温热源。,3.9,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热,是分子,混乱运动,的一种表现，而,功,是分子,有序运动,的结果。,功转变成热,是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是,自发,的过程；,而要将无序运动的,热转化为,有序运动的,功,就,不可能自动,发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,气体混合过程的不可逆性,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,的过程，也是熵增加的过程，是,自发,的过程，其逆过程决不会自动发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热传导过程的不可逆性,处于,高温,时的体系，分布在,高能级,上的分子数较集中；,而处于,低温,时的体系，,分子较多地,集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的,花样数增加,，是一个,自发,过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是,自发的过程都是不可逆的,，而一切不可逆过程都可以归结为,热转换为功的不可逆性,。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切,不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,，而,熵,函数可以作为体系,混乱度,的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,热力学概率和数学概率,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,热力学概率和数学概率,例如：有,4,个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有,16,种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,分配方式 分配微观状态数,热力学概率和数学概率,其中，,均匀分布的热力学概率 最大，为6。,每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从 。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,Boltzmann,公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵,S,都是热力学能,U，,体积,V,和粒子数,N,的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，,自发变化,的方向总是,向热力学概率增大,的方向进行。,Boltzmann,公式,Boltzmann,认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是,Boltzmann,公式,，式中,k,是,Boltzmann,常数。,Boltzmann,公式把热力学宏观量,S,和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，,奠定了统计热力学的基础,。,因,熵,是容量性质,，具,有加和性,，而复杂事件的热力学,概率应是,各个简单、互不相关事件概率的,乘积,，所以两者之间应是对数关系。,作业,3,，,10,