固体催化分子筛材料8：沸石分子筛表征课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/10/3,#,沸石分子筛表征,沸石分子筛表征,1,沸石的表征通常包括下述内容：,化学组成分析,：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al,物相分析,：晶体结构，样品纯度，结晶度,晶形观察,：晶体形貌，粒度分布,表面性质,：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量,表面积和孔结构,：表面积，孔径分布，孔体积,吸附性能,：吸附容量，吸附速度，扩散性能,分离效能,：筛分性能,催化性能,：反应活性，择形性能，失活性能,分子筛常用的表征手段,沸石的表征通常包括下述内容：分子筛常用的表征手段,2,晶体形貌,：SEM，光学显微镜，TEM,晶体尺寸及其分布,：SEM，X 射线粉末衍射，TEM，,晶体纯度,：粉末 XRD，吸附测量,化学组成,：ICP，XRF，原子吸收光谱，原子发射光谱，X 光光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱,光学性能,：紫外分光光度计,磁性质,：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESR,宏观性质方面,宏观性质方面,3,骨架原子（结晶学与化学组成）方面,晶体结构（原子坐标）,：单晶,XRD,，同步辐射,XRD,，中子衍射，,粉末,XRD,，固体,NMR,，高分辨电子显微镜,，计算机模拟,骨架原子分布,：中子衍射，,固体,NMR,杂原子取代,：,粉末,XRD,，,IR,，,Raman,，,固体,NMR,，原位,XANES,、,EXAFS,、,EPR,，催化反应，化学分析，,TPD,，,TGA,Si/Al,：,固体,NMR,，,IR,，,XRD,，化学分析,骨架结构特征方面,晶胞尺寸,：粉末,XRD,晶体对称性,：粉末,XRD,不完美性,：高分辨电子显微镜,HREM,，粉末,XRD,骨架原子（结晶学与化学组成）方面,4,孔结构方面,孔径、孔径分布、孔体积,：低温吸附,比表面积,：,BET,低温吸附，电子显微镜，气相吸附,微孔,：气体低温吸附,介孔,：气体低温吸附，电子显微镜，小角,X,射线散射,大孔,：压汞法，电子显微镜，小角,X,射线散射,孔道堵塞,：吸附测量,客体物种方面,客体物种的位置,：中子衍射，计算机模拟，热分析，,IR,，,NMR,模板剂及有机客体,：,NMR,，化学组成分析，热分析,阳离子分布及交换,：计算机模拟，,NMR,，紫外,-,可见光谱,吸附物种的结构,：,NMR,，计算机模拟，热分析,孔结构方面,5,吸附与催化活性中心,：中子衍射，,IR,酸性,：,IR,，吸附，,1,H NMR,，,27,Al NMR,，中子衍射，,EPR,，,XPS,，热分析,亲水性,/,疏水性,：气体吸附测量,元素局部环境：,EXAFS,骨架铝变化,：固体,NMR,过渡金属核的化学环境,：,IR,，,ESR,，穆斯堡尔谱，氧化,-,还原滴定，,X,射线吸收光谱，,XPS,，,AES,，,EELS,，紫外,-,可见光谱,催化机理,：,NMR,，,IR,，热分析,表面结构,：,XPS,，,SEM,，,TEM,，,STM,，,AFM,催化性质与表面性质方面,吸附与催化活性中心：中子衍射，IR催化性质与,6,沸石表征最常见、主要的手段,沸石表征最常见、主要的手段,7,XRD,粉末技术,纯度分析,结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？,小角XRD判断介孔材料是否有序？,测定骨架杂原子,因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数,晶体粒度,根据,Scherrer,公式计算平均粒径,B(2)=0.94/(Lcos),XRD粉末技术纯度分析,8,X-,射线粉末衍射技术,Bragg,方程,平面点阵的衍射方向,X-射线粉末衍射技术Bragg方程平面点阵的衍射方向,9,Fig.X-ray powder diffraction used to identify phases in,the synthesis of zeolites and other microporous phases.,non-crystalline product,(b)crystalline but non-microporous phase,(c)mixture of phases(cristobalite and ZSM-5),(d)pure single crystalline phase ZSM-5,物相鉴定（相指认）,Fig.X-ray powder diffraction,10,根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算,如对八面沸石，选择结晶度较高的,NaY,作参比样品，结晶度为,w,r,，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选取,2,=23.6,的衍射峰高或,2,=15.70.2,18.70.2,20.40.3,23.60.4,27.10.5,30.80.5,31.50.5,34.20.6,八个衍射峰高之和，比较强度得到,(,I,i,/,I,r,),，则样品的相对结晶度为：,w,i,%,=,(,I,i,/,I,r,),w,r,%,结晶度,根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来,11,分子筛材料有序性判断,Si/Al 比对Al-MCM-41 合成的影响,(1)Si/Al=10；(2)Si/Al=25；(3)Si/Al=50,水热处理,36h,后全硅,MCM-41,的介孔结构基本上已完全塌陷,分子筛材料有序性判断Si/Al 比对Al-MCM-41 合成,12,判断杂原子是否进入分子筛骨架结构,判断杂原子是否进入分子筛骨架结构,13,（,1,）,Si-MCM-41,；（,2,）,Ce-MCM-41,；（,3,）,La-MCM-41,La-MCM-41,和,Ce-MCM-41,的衍射峰均稍向低角度方向移动,原因在于取代,Si,4+,的稀土元素,Ce,4+,(0.097nm),以及,La,3+,(0.116nm),的离子半径比,Si,4+,(0.039nm),的离子半径大，即,La-O,键长,(0.254 nm),以及,Ce-O,键长比,Si-O,键长,(0.161 nm),长导致晶胞参数,a,0,有所提高。,（1）Si-MCM-41；（2）Ce-MCM-41；（3）L,14,测骨架 Si/Al 比,NaY,分子筛硅铝比经验公式,凯维奇曲线,沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的,Si/Al,比，由大量实验得到的关联曲线求出,Si/Al,比,测骨架 Si/Al 比NaY分子筛硅铝比经验公式凯维奇曲线沸,测晶粒大小,由于只有晶体大到一定尺寸,(,至少需要,68,个晶胞,),才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为,2.45nm,，测量的极限尺寸为,1520nm,。,HFMW,实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸的大小,测晶粒大小由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要68个晶胞)才,16,红外(IR）,红外光谱在沸石研究中的应用,骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架,中的分布情况,表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等,沸石骨架振动红外光谱的特点,沸石骨架振动红外光谱通常是在,4000,200,cm,-1,区间内,a),骨架振动谱带分布在,1300,200,cm,-1,区间,b),在,1000cm,-1,附近有很强的吸收,c),在,450cm,-1,附近有较强的吸收,d),在,1000,450,cm,-1,与,400,200,cm,-1,区间，各种骨架构型沸石的红外,吸收谱带变化十分复杂,e),晶格水及羟基谱带分布在,3700cm,-1,和,1600cm,-1,附近,f),相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但,谱带形状基本相同,红外(IR）红外光谱在沸石研究中的应用,17,1971,年,Flanigen,Khtami,和,Szymanski,提出沸石骨架振动红外光谱的归属方法，称,FKS,法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型,Fig.,Infrared assignments,illustrated with the spectrum,of zeolite Y,Si/Al of 2.5.,1,internal tetrahedra,四面体内部连接的红外振动谱带,2external linkages,四面体外部连接,沸石骨架振动红外光谱的归属：,对称伸缩振动,双环振动,T-O,弯曲,孔口,Y,型沸石,不对称伸缩振动,Fig.Infrared assignments 沸石骨架,18,第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架,类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰，,分三个区域：,1250,950,cm,-1,：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带,720,650,cm,-1,：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带,500,420,cm,-1,：硅氧键和铝氧键的弯曲振动,四面体内部连接红外振动谱带,第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这,19,第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型、,TO,4,四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域：,1150,1050,cm,-1,：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带,820,750,cm,-1,：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带,650,500,cm,-1,：沸石骨架中的一些双环的特征谱带,A,型沸石在,550,cm,-1,处的较强吸收为双四元环的特征振动,X,、,Y,型沸石中,550580,cm,-1,的吸收为双六元环的特征振动,420,300,cm,-1,：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低,A,型沸石中的八元环的特征频率在,378,cm,-1,X,型沸石中的十二元环的特征频率在,365,cm,-1,Y,型沸石中的八元环的特征频率在,370380,cm,-1,左右,四面体外部连接红外振动谱带,第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这,20,杂原子引起的红外谱带,杂原子引起的红外谱带,21,沸石,波数,cm,-1,归 属,X,Y,3745,和无定形物种有关的晶体末端,Si,OH,3640,Si(Al),OH,，,是,B,酸的主要指标，位于沸石大空腔,CaY,3540,Si(Al),OH,，,位于吡啶分子不可及的方钠石笼中,3585,Ca,2+,OH,ReY,3522,Re,3+,OH,HM,3740,和无定形物种有关的晶体末端,Si,OH,3600,Al,OH,及酸羟基,HZSM-5,3720,Si,OH,，,位于晶内，弱酸羟基,3600,Al,OH,，,定位于大孔道内或晶外,羟基（OH）,沸石 波数,cm-1归 属X,Y374,22,酸性表征方法,酸性表征方法,23,表面酸的类型：Br,nsted acid,Lewis acid,酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H,0,表示,酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异,测定方法：,化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布,TPD、TG：总酸量，酸强度及,酸浓度的分布,红外光谱法：酸强度及酸浓度的,分布，酸类型,H,0,浓度/mmol,g,1,12,9,-9,-6,-3,0,3,6,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,Fig.,The distribution of acid site,沸石表面酸性的表征,表面酸的类型：Brnsted acid,24,固体催化分子筛材料8：沸石分子筛表征课件,25,Fig.,Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5,HZSM-5,沸石吸附吡啶的红外光谱：,1545cm,-1,谱带是吡啶离子的吸附峰