第五章芳香烃ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 芳 香 烃,芳香烃（aromatic hydrocarbon）简称芳烃，是芳香族化合物的母体。,芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。,芳香性（aromaticity）是指化学性质上表现为：,易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。,芳香烃,苯型芳香烃,非苯型芳香烃,1,第五章 芳 香 烃 芳香烃（aromat,1、单环芳烃,2、多环芳烃,3、稠环芳烃,如,如,：,如：,联苯,苯,萘,芳烃的分类,2,1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃如如：如：联苯苯萘芳烃的,第一节 苯的结构,一、苯的Kekul结构式,苯的分子式为 C,6,H,6,认为6个碳原子结合成六元环，每一个碳原子上都连接一个氢原子，碳原子以间隔的单双键相结合。,3,第一节 苯的结构 一、苯的Kekul结构,苯的分子模型,4,苯的分子模型4,1、 现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.1397nm。,二、,苯分子结构的价键观点,正六边形结构,所有的原子共平面,C-C键长都是0.1397nm,C-H,键长都是0.110nm,所有键角都是120,5,1、 现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，,H,2,2,H,2,3,H,2,H,=,_,1,2,0,k,J,/,m,o,l,H,=,_,2,3,2,k,J,/,m,o,l,H,=,_,2,0,8,k,J,/,m,o,l,H,苯,实,=,2,0,8,k,J,/,m,o,l,H,苯,理,=,3,x,1,2,0,=,3,6,0,k,J,/,m,o,l,所以,也可用下式表示苯的结构:,2、从氢化热看苯的稳定性,6,H22H23H2H=_120kJ / molH=_232kJ,第二节 单环芳烃的异构与命名,1.一元取代苯的命名,以苯环作为母体，以烃基作为取代基，称为“某苯”,甲苯(toluene),乙苯(ethylbenzene),有些取代基，有专门名称，将取代基和苯一起作为母体。如苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸,7,第二节 单环芳烃的异构与命名 1.一元取代苯的命名,邻二甲苯（1,2-二甲苯） （o-二甲苯) (o-xylene),间二甲苯（1,3-二甲苯） （m-二甲苯） (m-xylene),对二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）(p-xylene),2.二元取代苯的命名,8,邻二甲苯（1,2-二甲苯） （o-二甲苯) (o-xyle,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,3.三元取代苯的命名,9,连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3.三元取代苯的命名9,5-正丁基-2-异丙基甲苯,4、 若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，一般以甲苯为母体，其他烃基的排列顺序按次序规则。,10,5-正丁基-2-异丙基甲苯 4、 若苯环上连接甲基,5、当苯环上连接不饱和烃基时，命名时以不饱和烃作为母体，将苯基作为取代基。,苯乙烯,苯乙炔,11,5、当苯环上连接不饱和烃基时，命名时以不饱和,苯基,用ph表示。,（,C,6,H,5,CH,2,-，苄基，苯甲基）,6、,芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩下的原子团称为芳基（aryl group），常用,Ar-,来表示,。,12,苯基,用ph表示。（C6H5CH2,7.苯环上有两个或多个取代基,COOH ，SO,3,H ，COOR ，CONH,2,， CN ， CHO,，COR ，OH ，NH,2,，OR ， R ， X ， NO,2,按上述顺序,，,先出现的取代基与苯一起作为新的母体,13,7.苯环上有两个或多个取代基 COOH,8、,当取代基结构复杂时,可将侧链作为母体，苯环作为取代基来,命名：,2-苯基丁烷,3-苯基丙烯,苯乙炔,14,8、 当取代基结构复杂时2-苯基丁烷3-苯基丙烯苯乙炔14,第三节 单环芳烃的物理性质,苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.860.93。,熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。,15,第三节 单环芳烃的物理性质 苯和同系物一般为无色液体,第四节 单环芳烃的化学性质,一、取代反应,1. 卤代反应,16,第四节 单环芳烃的化学性质一、取代反应 1. 卤代反应,烷基苯的卤代,反应条件不同，产物也不同。原因是两者反应历程不同，前者（铁粉或FeCl,3,作催化剂）为离子型取代反应，光照卤代为自由基历程。,苯氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷,17,烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。原因是两者反,侧链较长的芳烃,光照卤代主要发生在,碳原子上。,18,侧链较长的芳烃,光照卤代主要发生在碳原子上。18,自由基的稳定性增加顺序：,（甲基自由基,仲自由基,苄基自由基）,伯自由基,叔自由基,19,自由基的稳定性增加顺序：（甲基自由基仲自由基苄基自由,在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。,2硝化反应,20,在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂,烷基苯比苯易硝化,21,烷基苯比苯易硝化21,烷基苯比苯易磺化,3.磺化反应,22,烷基苯比苯易磺化3.磺化反应22,4付瑞德克拉夫茨反应,（1） 烷基化反应,苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付-克烷基化反应。,23,4付瑞德克拉夫茨反应23,此反应中应注意以下几点：, 常用的催化剂是无水AlCl,3,，此外 FeCl,3,、BF,3,、无水HF、SnCl,4,、ZnCl,2,、H,3,PO,4,、H,2,SO,4,等都有催化作用。, 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：,24,此反应中应注意以下几点：24,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,25,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产,烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。,苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基时付克反应不再发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,26,烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基,烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：,27,烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：27,酰基化反应的特点：产物纯、产量高。,（2） 酰基化反应,甲基对甲苯基酮,28,酰基化反应的特点：产物纯、产量高。,二、加成反应,六六六,29,二、加成反应六六六29,1苯环氧化,三、氧化反应,苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：,30,1苯环氧化三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在,2侧链氧化,间苯二甲酸,31,2侧链氧化间苯二甲酸31,不发生反应,烷基苯的氧化反应在侧链进行，,若没有,-,氢，则不易被氧化。,32,不发生反应 烷基苯的氧化反应在侧链进行，若没有-,第五节 苯环取代的定位效应:,一、定位效应,1、如果苯环上已有取代基，当再引入新的取代基时，新取代基进入苯环的位置，主要取决于原有的取代基，苯环上原有的取代基称为,定位基,。定位基的这种影响作用称为,定位效应,。,苯环上原有的取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基。属于邻、对位定位基。,苯环上原有的取代基，若使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。属于间位定位基。,33,第五节 苯环取代的定位效应: 一、,甲苯的硝化反应：,苯甲酸的硝化反应：,34,甲苯的硝化反应：苯甲酸的硝化反应：34,邻、对位定位基,：主要使新导入的基团进入其邻位和对位，,o + p 60%,。邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化,2、 根据定位效应的不同，把取代基分为两类：,间位定位基,：主要使新导入的基团进入其间位， 。 间位定位基使苯环钝化。,m40%,35,邻、对位定位基：主要使新导入的基团进入其邻位,3、邻对位定位基的结构特征：,与苯环直接相连的原子,不含双键或三键,，多数,含有末共用电子对的基团。, X,36,3、邻对位定位基的结构特征：, X36,间位定位基的结构特征：,与苯环直接相连的原子一般是,含有双键或三键,或带有,正电荷,的基团。,H,B,的,定,位,能,力,次,序,大,致,为,（,从,强,到,弱,）,-,N,R,3,，,B,-,N,O,2,，,-,C,F,3,，,-,C,C,l,3,，,-,C,N,，,-,S,O,3,-,C,H,O,，,-,C,O,R,，,-,C,O,O,H,，,-,C,O,N,H,2,。,37,间位定位基的结构特征：HB的定位能力次序大致为（从强到弱）-,二、定位效应的解释,苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。,邻、对位定位基（除卤素外）,一般都是供电子基团,，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位基的,邻位和对位电子云密度增加,更为显著，所以有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用，亲电试剂易进攻邻、对位碳原子。,间位定位基则对苯环起,吸电子,作用，使苯环电子云密度降低，因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用。,38,二、定位效应的解释 苯环是一个电子云分布均匀的,三、取代定位效应的应用,1. 指导选择合成路线,例1：,必须先氧化后硝化,39,三、取代定位效应的应用 1. 指导选择合成路线例1：必须先氧,例2：,40,例2：40,例3：,41,例3：41,菲(Phenanthrene),第六节 稠环芳香烃,稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。,萘(Naphthalene),蒽(Anthracene),一、结构和命名,42,菲(Phenanthrene)第六节 稠环芳香,萘是一平面分子，性质与苯相似，具有“芳香性”。不同的是，萘的电子云分布和键长不象苯那样完全平均化，使萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性，,-,位比,-,位碳原子一般易起反应。,萘(Naphthalene)分子式为C,10,H,8,43,萘是一平面分子，性质与苯相似，具有“芳香性”,2,7-二甲基萘,2-萘酚（,-萘酚）,1-,硝基萘（,-,硝基萘）,6-硝基-2-萘磺酸,44,2,7-二甲基萘2-萘酚（-萘酚）1-硝基萘（-硝基萘）,2. 硝化,二、萘的卤代、硝化和磺化等取代反应,1. 卤代,45,2. 硝化 二、萘的,3. 磺化反应,46,3. 磺化反应46,萘 四氢化萘 十氢化萘,三、萘的加成反应,47,萘,蒽和菲的分子式皆为C,14,H,10,，两者互为同分异构体。在结构上都形成了闭合的共轭体系，但是各碳原子的电子云密度是不均匀的，因此各碳原子的反应能力也随之有所不同，其中9，10位碳原子特别活泼。,菲,蒽,48,蒽和菲的分子式皆为C14H10 ，两者互为同,判断芳香性的规律,：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其,电子数等于4n+2(n=0,1,2,3)，此化合物就具有芳香性。 此规律称为,Hckel 规律,，又叫做,4n+2规则。,电子数 4 4 6 6,芳香性 无 无,有 有,第三节 芳香性：4n+2规则,49,判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物中，具有,电子数 8 8 10,芳香性 无 无 有,电子数 10,芳香性 有,50, 电子数 8,总之，判断一个化合物是否具有,芳香性,，首先要确定是否为一个,平面型,（或近似平面）的,闭合共轭体系,，其次必须具有满足Hckel 规则的,电子数（ 4n+2 ）,。,51,总之，判断一个化合物是否具有芳香性，首先要确定是否为一,