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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学热力学，是从化学反应的能,量出发，去研究化学反应的方向和进,行程度的一门科学。,第二章 化学热力学初步,化学热力学，是从化学反应的能 第二章,1,2. 1 热力学基本概念,2. 1. 1 体系和状态函数,体系 我们研究的对象，,称为体系。,环境 体系以外的其他部,分，称为环境。,2. 1 热力学基本概念 2. 1. 1,2,例如，我们研究杯子中的水，,则,水是体系。,水面上的空气、杯子皆为环境。,这时体系和环境之间有明确的界,面。,例如，我们研究杯子中的水，则,3,例如，以 N,2,和 O,2,混合气,体中的 O,2,作为体系，则 N,2,是,环境。,体系和环境之间有时又无明,确的界面。,例如，以 N2 和 O2 混合气,4,此时，可以设计一个假想界面，,从分体积的概念出发，认为,V,（O,2,）,以内是体系，以外是环境。,N,2,和 O,2,之间就不存在明确的,界面。,此时，可以设计一个假想界面，,5,热力学上研究的，多是和环境,之间有能量交换，而无物质交换的,封闭体系。,体系和环境放在一起，在热力,学上称为宇宙。,热力学上研究的，多是和环境 体,6,那种和环境之间既有能量交,换，又有物质交换的体系称为敞,开体系。,而那种和环境之间既无物质,交换，又无能量交换的体系称为,孤立体系。,那种和环境之间既有能量交 而那,7,描述和确定体系状态的物理量，,称为状态函数。,例如描述和确定理想气体体系的状态时，经常用到的物质的量,n,，压,力,p,，体积,V,和温度,T,，均为体系的,状态函数。,描述和确定体系状态的物理量，,8,状态一定，则体系的状态函数,一定。,体系的状态函数发生了变化，,则体系的状态发生变化。,状态一定，则体系的状态函数 体,9,例如，温度的改变量用,T,表示，则,T,=,T,终,T,始,可同样理解,n,，,p,，,V,等。,状态变化的始态和终态一经确定，,则状态函数的改变量是一定的。,例如，温度的改变量用 T 表示，则,10,某些状态函数，如,V,，,n,等所,表示的体系的性质有加和性。,例如 5 dm,3,气体，,V,= 5 dm,3,，,它等于体系各部分的体积之和。,V,，,n,等性质称为体系的量度,性质。,某些状态函数，如 V，n 等所,11,T,，,p,，,等性质，,无加和性，称为体系的,强度性质。,T，p， 等性质，,12,体系的状态发生变化，从始态,到终态，则称体系经历了一个热力,学过程，简称过程。,体系的状态发生变化，从始态,13,若体系的始态、终态的压力和,环境的压力等于一个恒值，则称体,系的变化为 “恒压过程”。,同样理解“恒温过程”,若体系的始态、终态的压力和 同,14,若体系变化时和环境之间无,热量交换，则为“绝热过程 ”。,若体系的始态、终态的体积,等于一个恒值，则称体系的变化,为 “恒容过程”。,若体系变化时和环境之间无 若体,15,完成一个热力学过程，可以采取,多种不同的方式。,每一种具体方式，称为一种途径,完成一个热力学过程，可以采取,16,过程注重于始态和终态；,而途径注重于具体方式。,过程注重于始态和终态；,17,例如，某理想气体，经历一个恒温过程,该过程可以经由许多不同的途径来完成。,p,= 1, 10,5,Pa,p,= 2, 10,5,Pa,V,= 2 dm,3,V,= 1 dm,3,恒温过程,例如，某理想气体，经历一个恒温过程,18,2, 10,5,Pa,1 dm,3,1, 10,5,Pa,2 dm,3,途径 II,4, 10,5,Pa,0.5 dm,3,下面给出其中两种途径：,途径 I,0.5, 10,5,Pa,4 dm,3,2 105 Pa1 105 Pa途径 II4 ,19,状态函数的改变量，取决于始,态和终态，不管途径如何不同。,在同一过程的每一种途径中，,状态函数的改变量均一致。,状态函数的改变量，取决于始 在,20,p,=,p,终,p,始,= 2, 10,5, 1, 10,5,= 1, 10,5,（Pa）,p,= 1, 10,5,Pa,p,= 2, 10,5,Pa,V,= 2 dm,3,V,= 1 dm,3,恒温过程, p = p终 p始,21,V,=,V,终,V,始,=,1 2,= 1 （dm,3,）,p,= 1, 10,5,Pa,p,= 2, 10,5,Pa,V,= 2 dm,3,V,= 1 dm,3,恒温过程, V = V终 V始 p,22,热力学能是体系内部所有能量,之和。,它包括一些尚未研究的能量。,热力学上用符号,U,表示热力,学能，热力学能经常称为内能。,热力学能是体系内部所有能量 它,23,虽然体系的热力学能尚不能,求得，但是体系的状态一定时，,热,力学能是一个确定值。,因此，热力学能,U,是体系,的状态函数。,虽然体系的热力学能尚不能 因此,24,体系的状态发生变化，始终,态确定，则热力学能变化量,U,是一定值,U,=,U,终,U,始,体系的状态发生变化，始终 U,25,T,一定，则,U,一定。,即若,T,= 0，则 ,U,= 0,理想气体是最简单的体系，,可以认为理想气体的热力学能只,是温度的函数。,T 一定，则 U 一定。 即若,26,2. 1. 2 热力学第一定律,过程中体系的热力学能变化，显,然要依赖体系与环境之间的能量传递,来实现。,2. 1. 2 热力学第一定律,27,体系和环境之间的能量传递有,两种方式：,一种是基于温差造成的能量传,递，称为“热”；,此外的其他能量传递方式统称,为“功”。,体系和环境之间的能量传递有 一,28,某体系由状态 I 变化到,状态,II，在这一过程中,体系从环境吸热,Q,环境对体系做功,W,某体系由状态 I 变化到,29,体系从环境吸热,Q,环境对体系做功,W,则有 ,U,=,Q,+,W,若体系热力学能的改变量用,U,表示，,体系从环境吸热 Q 则有,30,即体系热力学能的改变量等于,体系从环境吸收的热量,Q,与环境,对体系所做的功,W,之和。,这就是热力学第一定律。,U,=,Q,+,W,即体系热力学能的改变量等于 这,31,例如某过程中，体系吸热 100 J，,环境对体系做功 20 J。,由第一定律表达式,U,=,Q,+,W,= 100 +（ 20）,= 80 （J）,例如某过程中，体系吸热 100 J，环境对体,32,环境的热,力学,能改变量怎样求得 ？,已知，体系从环境吸热 100 J，,环境对体系做功 20 J。,从环境考虑，（即把环境当做体系）,则有,Q,环,= ,100 J，,W,环,= 20 J,体系的热力学能增加了 80 J。,环境的热力学能改变量怎样求得 ？,33,所以,U,环,=,Q,环,+,W,环,=（ 100） + 20,= 80（J）,环境的热,力学能减少了 80 J。,所以 U环 = Q,34,热,力学能是量度性质，有加和性。,体系加环境为宇宙，故,U,宇宙,= ,U,体,+ ,U,环,= 80 +（ 80）,= 0,所以说热力学第一定律是能量守恒,定律。,热力学能是量度性质，有加和性,35,热力学规定：,Q,是指环境给予体系的热量。,Q,= 40 J，,表示体系放热 40 J。,结论 体系吸热为正，放热为负。,Q,= 30 J，,表示体系吸热 30 J，,热力学规定：,36,W,是指环境对体系所做的功，,W,= 20 J,表示环境对体系做功 20 J，,W,= 10 J,表示体系对环境做功 10 J。,W 是指环境对体系所做的功，,37,2. 1. 3 体积功,在热力学过程中，体系,对抗外压改变体积，产生体,积功。,2. 1. 3 体积功,38,在一截面积为,S,的,圆柱形筒内，理想气体,体系经历一热力学过程,截面积,S,在一截面积为 S 的 截面积 S,39,II,l,I,受恒外力,F,作用。,活塞从,I 位移动,到 II 位，,移动距离为,l,II lI,40,按照传统的功,的定义，环境对体,系的功,II,l,I,W,=,F,l,=,l,S,F,S,按照传统的功 II,41,W,=,F,l,=,l,S,F,S,是外压,p,外,F,S,F,是外力，,W = F ,42,l,S,是体积，,这个体积等于,过程的,V,。,II,l,I,W,=,p,外,l,S,是外压,p,外,F,S,V,终,V,始,W,=,l,S,F,S,?,V,。,l S 是体积， 这个,43,所以环境所做的功,W,= ,p,外,V,W,=,F,l,=,l,S,F,S,所以环境所做的功 W = F l=,44,若体积的改变量 ,V,= 0，,则,W,体,= 0,W,体,= ,p,外,V,这种功,称为体积功，以,W,体,表示,若体积的改变量 V = 0，,45,即,W,=,W,体,我们研究的过程与途径，若,不加以特别说明，可以认为只有,体积功。,即 W = W,46,功和热只有体系的状态发生变化,时才有所体现，它们不是状态函数。,讨论体系在某状态下具有多少功,和含有多少热是完全错误的。,功和热只有体系的状态发生变化,47,而且仅仅知道了过程的始终态也,很难说明功和热的具体数值，因为功,和热的大小与途径有关。,而且仅仅知道了过程的始终态也,48,通过理想气体恒温膨胀来说明,这个问题。,4,100 kPa,4 dm,3,T,= 0,1,100 kPa,16 dm,3,通过理想气体恒温膨胀来说明 4100 k,49,先考察途径 A,反抗外压,p,= 1, 100 kPa,一次膨胀至,16 dm,3,4,100 kPa,4 dm,3,T,= 0,1,100 kPa,16 dm,3,4,100 kPa,4 dm,3,1,100 kPa,16 dm,3,先考察途径 A 反抗外压,50,= ,1,100 kPa ,（16 4 ） 10,3,m,3,W,A,= ,p,外,V,= 1200 J,4,100 kPa,4 dm,3,1,100 kPa,16 dm,3,= 1100 kPa ,51,再考察途径 B，分两步膨胀,（1）先反抗外压,p,1,= 2, 100 kPa,膨胀到 8 dm,3,W,1,= ,p,外,V,= ,2, 100 kPa,（8 4） 10,3,m,3,= 800 J,4,100 kPa,4 dm,3,2,100 kPa,8 dm,3,再考察途径 B，分两步膨胀 （1）,52,（2）,再反抗外压,p,2,= 1,100 kPa,膨胀到 16 dm,3,W,2,= ,p,外,V,= ,1, 100 kPa,（16 8） 10,3,m,3,= 800 J,2,100 kPa,8 dm,3,1,100 kPa,16 dm,3,（2） 再反抗外压 W2 =,53,W,B,=,W,1,+ W,2,= （ 800,J）,+ （ 800,J）,= 1600 J,完成同一过程时，不同途径的,功不相等。,W,A,= 1200 J,WB = W1 + W2,54,再看 A 和 B 两种途径下的,热量,Q,。,由于是理想气体体系，,且,T,= 0,故过程的,U,= 0,再看 A 和 B 两种途径下的,55,由热力学第一定律,U,=,Q,+,W,Q,= ,U,W,由于,U,= 0,故,Q,= ,W,由热力学第一定律,56,由于,Q,= ,W,W,B,= 1600 J,W,A,= 1200 J，,Q,B,= 1600 J,故,Q,A,= 1200 J,因此，热量,Q,也和途径有关。,由于 Q = W W,57,功和热与,U,不同，只指出,过程的始终态，而不指出具体途,径时，是不能计算功和热的。,功和热与 U 不同，只指出,58,2. 2 热 化 学,热化学的主要内容是把热力学,第一定律具体应用于化学反应，讨,论和计算化学反应的热量变化。,2. 2 热 化 学 热化学的主要内容是,59,2. 2. 1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的,温度时，化学反应中所吸收或放出的,热量，称为化学反应热效应，简称反,应热。,2. 2. 1 化学反应的热效应,60,化学反应热要体现出与反应物和,生成物的化学键相联系的能量变化。,所以一定要定义反应物和生成物,的温度相同，以消除因反应物和生成,物温度不同而引起的热量变化。,化学反应热要体现出与反应物和,61,当然这种由于温度变化而产生,的热效应是可以计算出来的。,而且计算化学反应的热效应经,常涉及这类计算。,当然这种由于温度变化而产生 而,62,化学反应中， 体系的热力学能,的改变量写成 ,r,U,r： reaction,r,U,=,U,生,U,反,它,等于生成物的,U,生,减去反应物的,U,反,化学反应中， 体系的热力学能 rU =,63,r,U,=,U,生,U,反,由第一定律 ,r,U,=,Q,+,W,故有,U,生,U,反,=,Q,+,W,注意,此处的,W,在不加说明时是指,W,体,rU = U生 U反 由第一,64,1. 恒容反应热,Q,V,则有,r,U,=,Q,V,+,W,=,Q,V,恒容反应中， ,V,= 0,故,W,= ,p,V,= 0,1. 恒容反应热 QV,65,Q,V,是恒容反应的热效应。,从,Q,V,= ,r,U,可见,在恒容反应中，热效应全部,用来改变体系的热力学能。,即,Q,V,= ,r,U,QV 是恒容反应的热效应。,66,根据关系式,Q,V,= ,r,U,Q,V,和状态函数的改变量,r,U,建立了数量关系。,于是为求得,Q,V,提供了方,便的条件。,根据关系式 QV = rU,67,当 ,r,U, 0 时，,Q,V, 0，是吸热反应，,r,U, 0 时，,Q,V, 0 时，,68,恒容热效应,Q,V,，如燃烧、爆,炸等反应热的测量，使用的仪器称,为弹式热量计。,恒容热效应 QV，如燃烧、爆,69,绝热外套,搅拌器,样品台,引燃线,水,氧弹,温度计,绝热外套搅拌器样品台引燃线水氧弹温度计,70,弹式热量计的,核心部分是氧弹, 充满高压氧气和反应混合物,的厚壁钢制容器。,弹式热量计的核心部分是氧弹,71,引燃后发生燃烧、爆炸反,应，产生的热量使,热量计及其,内容物，包括产物和剩余的反,应物，从原来温度升高到反应,后的温度。,引燃后发生燃烧、爆炸反,72,测得温度升高值 ,T,，可以,计算出反应放出的热量，这个热,量就是反应热,Q,V,Q,V,=,T,C,测得温度升高值 T，可以,73,C,称为,热容，表示升温 1,K 所,需要的热量。,式中的,C,是热量计的热容（热,量计常数）与,内容物的热容之和。,Q,V,=,T,C,C 称为热容，表示升温 1 K 所,74,2. 恒压反应热,则有,r,U,=,Q,p,+,W,恒压反应中，,p,= 0，,=,Q,p,+,（,p,V,）,=,Q,p, （,pV,）,2. 恒压反应热 则有,75,Q,p,=（,U,2,U,1,）+（,p,2,V,2,p,1,V,1,）,Q,p,=,r,U,+ （,pV,）,即,Q,p,= （,U,+,pV,）,=（,U,2,+,p,2,V,2,）（,U,1,+,p,1,V,1,）,由,r,U,=,Q,p, （,pV,） 得,Qp =（U2 U1）+（ p2V2 p1V1 ）,76,U,，,p,，,V,都是状态函数，,所以,U,+,pV,也是一个状态函数。,令,H,=,U,+,pV,Q,p,= （,U,+,pV,）,U，p，V 都是状态函数，,77,则,Q,p,= ,r,H,Q,p,= （,U,+,pV,）,H,称为焓，是一个新的状态函数。,令,H,=,U,+,pV,则 Qp = rH,78,关于,焓,H,的一般,认识：,焓是一种和能量单位一致的物理量；,定义式为,H,=,U,+,pV,，,由于,U,不可求，故焓,H,不可求；,关于焓 H 的一般认识：,79,对于理想气体，,焓,H,也只和,T,有关。,焓是体系的量度性质，,有加和性；,对于理想气体， 焓是体系的量度,80,在恒压反应中，热效应,Q,p,全部用来改变体系的焓。,Q,p,= ,r,H,说明,在恒压反应中，热效应 Qp,81,r,H, 0 时，,Q,p, 0，,是吸热反应,r,H, 0 时，,Q,p, 0 时， ,82,根据关系式,Q,p,= ,r,H,Q,p,和状态函数的改变量,r,H,建立了数量关系。,于是为求得,Q,p,提供了方,便的条件。,根据关系式 Qp = rH,83,注意,r,U,Q,V,r,H,Q,p,的单位均为焦耳 J 。,注意,84,恒压反应热,Q,p,，如溶解热，中,和热等的测量，使用杯式热量计。,仪器的构造原理和测量方法与中,学化学和物理课程中介绍过的热量计,相似，只是温度的测量更加精确。,恒压反应热 Qp，如溶解热，中,85,3. 反应进度与摩尔反应热,该反应是个放热反应。,煤炭燃烧中的重要反应是,C + O,2,CO,2,3. 反应进度与摩尔反应热该反应是个放热,86,放热多少和反应掉多少煤炭,有关。,消耗掉 1 mol,碳,和 2 mol,碳,时，放出的热量显然不一样。,C + O,2,CO,2,放热多少和反应掉多少煤炭 消耗,87,但方程式给出的只是,C，O,2,和,CO,2,的比例关系，并不能说明某时,刻这一反应实际进行多少。,因而，不能知道放热多少。,但方程式给出的只是 C，O2 和,88,要规定一个物理量，表明反应进,行多少，以便计算反应热。,这就是反应进度，用,表示 。,要规定一个物理量，表明反应进这就是反应进度，,89,反应进度,= 1 mol 的意义是：,以,A,个 A,粒子与,B,个 B,粒子反应，生成了,C,个,C,粒子为一个单元,进行了 6.02 10,23,（,即 1mol）个单,元应反。,设有化学反应,A,A +,B,B ,C,C,反应进度 = 1 mol 的意义是：,90,A,A +,B,B ,C,C,其中,称为化学计量数，为,一纯数。,反应进度,，其单位显然与,n,相同，为摩尔。,A A + B B,91,当,= 1 mol 时，我们说,进行了 1 摩尔的反应 。,对于同一化学反应，若反应,方程式的化学计量数不同,= 1 mol 的实际意义不同,当 = 1 mol 时，我们,92,同样,= 1 mol 时，,（1） 表示生成了 2 mol 的 NH,3,（2） 表示生成了,1 mol 的 NH,3,N,2,+ 3 H,2,2 NH,3,（1）,N,2,+ H,2,NH,3,（2）,1,2,3,2,同样 = 1 mol 时，,93,对于同一化学反应方程式，例,如方程式（1）,不论以 N,2,，H,2,或,NH,3,来计,算,，同一时刻的,都是相等的。,N,2,+ 3 H,2,2 NH,3,对于同一化学反应方程式，例 不,94,例如，依上述方程式，某一,时刻消耗掉 10 mol 的 N,2,则有,（N,2,）,=,=,10 mol,1,10 mol,N,2,+ 3 H,2,2 NH,3,例如，依上述方程式，某一 则有 （,95,依上述方程式，此时刻必然,消耗掉 30 mol 的 H,2,（H,2,）,=,=,10 mol,3,30 mol,N,2,+ 3 H,2,2 NH,3,依上述方程式，此时刻必然 （H2）=,96,依上述方程式，此时刻必然,生成 20 mol 的 NH,3,（NH,3,）,=,=,10 mol,2,20 mol,N,2,+ 3 H,2,2 NH,3,依上述方程式，此时刻必然 （NH3）=,97,对某反应,A,A +,B,B ,C,C,若,= 1 mol 时的热效应为,Q,，,则,= 2 mol 时的热效应为 2,Q,。,对某反应 若 ,98,某恒压反应，当反应进度为,mol,时，恒压热为 ,r,H,，则,r,H,m,称为摩尔反应热。,r,H,m,=,r,H,每 mol 反应的热效应为,某恒压反应，当反应进度为 r,99,r,H,m,为摩尔反应热,r,H,单位是 J，,反应进度,单位是,mol，故 ,r,H,m,单位是 J,mol,1,。,r,H,m,=,r,H,rHm 为摩尔反应热 rH 单位是 J，反应进度 ,100,知道了反应的,r,H,m,， 就,可以知道,为任何值时的 ,r,H,r,H,m,=,r,H,由,r,H,m,r,H,=,得,知道了反应的 rHm ， 就 rH,101,热化学方程式中的热效应一般,就是用,r,H,m,表示，例如：,C（金刚石）+ O,2,（g）,CO,2,（g）,r,H,m,= 395.4 kJ,mol,1,（b）,C（石墨）+ O,2,（g）,CO,2,（g）,r,H,m,= 393.5 kJ,mol,1,（a）,热化学方程式中的热效应一般 C（金刚石,102,H,2,（g）+ O,2,（g）,H,2,O,（g）,r,H,m,= 241.8 kJ,mol,1,（c）,1,2,H,2,（g）+ O,2,（g）,H,2,O（l）,r,H,m,= 285.8 kJ,mol,1,（d）,1,2,H2（g）+ O2（g）,103,r,H,m, 0,表示吸热，,r,H,m, 0 表示吸热，,104,书写热化学方程式要注明反应,的温度和压力,若不注明，则表示为 298 K，1.013, 10,5,Pa，即常温常压。,书写热化学方程式要注明反应 若,105,要注明物质的存在状态,有必要时，要注明固体的晶,型，如石墨，金刚石等。,固体 s 液体 l,气体 g,水溶液 aq,要注明物质的存在状态,106,从,（a）,和,（b）,的对比，可以看出,注明晶型的必要性。,C（金刚石）+ O,2,（g）,CO,2,（g）,r,H,m,= 395.4 kJ,mol,1,（b）,C（石墨）+ O,2,（g）,CO,2,（g）,r,H,m,= 393.5 kJ,mol,1,（a）,从（a）和（b）的对比，可以看出 C（,107,从,（c）,和,（d）,的对比，可以看,出注明物质存在状态的必要性。,H,2,（g）+ O,2,（g）,H,2,O,（g）,r,H,m,= 241.8 kJ,mol,1,（c）,1,2,H,2,（g）+ O,2,（g）,H,2,O（l）,r,H,m,= 285.8 kJ,mol,1,（d）,1,2,从（c）和（d）的对比，可以看,108,从,（d）,和,（e）,对比，可以看出,计量数不同对热效应的影响。,2 H,2,（g）+ O,2,（g）, 2 H,2,O（l）,r,H,m,= 571.6 kJ,mol,1,（e）,H,2,（g）+ O,2,（g）, H,2,O（l）,r,H,m,= 285.8 kJ,mol,1,（d）,1,2,从（d）和（e）对比，可以看,109,计量数扩大若干倍，则反应热,将扩大同样的倍数。,计量数扩大若干倍，则反应热,110,从,（c）,和,（f）,对比，可以看,出互逆的两个反应之间热效应的关,系 互为相反的数。,H,2,（g）+ O,2,（g）,H,2,O,（g）,r,H,m,= 241.8 kJ,mol,1,（c）,1,2,H,2,O,（g）,H,2,（g）+ O,2,（g）,r,H,m,= + 241.8 kJ,mol,1,（f）,1,2,从 （c）和 （f）对比，可以看,111,同样定义摩尔反应热力学能改变量,r,U,m,的单位也是 J,mol,1,。,r,U,m,=,r,U,同样定义摩尔反应热力学能改变量,112,知道了反应的,r,U,m,， 就,可以知道,为任何值时的 ,r,U,r,U,m,=,r,U,由,r,U,m,r,U,=,得,知道了反应的 rUm ， 就 rU,113,4.,Q,p,和,Q,V,的关系,Q,V,=,r,U,同一反应的,Q,p,和,Q,V,并不相等。,Q,p,=,r,H,= ,r,U,+ ,pV,（,）,4. Qp 和 QV 的关系 QV =,114,对于理想气体反应，两个 ,r,U,相等。,所以,Q,p,=,Q,V,+ ,pV,（,）,Q,V,=,r,U,Q,p,=,r,H,= ,r,U,+ ,pV,（,）,对于理想气体反应，两个 rU,115,两个 ,r,U,近似相等,所以近似有,Q,p,=,Q,V,+ ,pV,（,）,Q,V,=,r,U,Q,p,=,r,H,= ,r,U,+ ,pV,（,）,对于有液体、固体参与的反应,两个 rU 近似相等 所以近似,116,对于只有液体、固体参与的反应,Q,p,=,Q,V,+ ,pV,（,）,由于,pV,很小，可以忽略，,（,）,所以近似有,Q,p,=,Q,V,对于只有液体、固体参与的反应,117,Q,p,=,Q,V,+ ,pV,（,）,有气体参加的反应， 气体,的 ,pV,不能忽略，有,（,）,pV,= ,nRT,= ,nRT,（,）,（,）,Qp = QV + pV （,118,Q,p,，,Q,V,和 ,nRT,的单位,都是焦耳（J）。,是气体物质的,物质的量的改变量。,其中 ,n,故,Q,p,=,Q,V,+ ,nRT,Q,p,=,Q,V,+ ,pV,（,）,Qp，QV 和 ,119,由于,Q,V,= ,r,U,，,Q,p,= ,r,H,，,故有 ,r,H,= ,r,U,+ ,nRT,该关系式两边单位都是焦耳（J）,Q,p,=,Q,V,+ ,nRT,由于 QV = rU， Qp =,120,在公式,r,H,= ,r,U,+ ,nRT,的两边同时除以当时的反应,进度,，得,+,RT,n,=,r,H,r,U,在公式 + R,121,n,= ,n,是物质的量的改变量。,是计量数的改变量。,所以有如下关系, n = n 是物质的量的改变量。,122,所以有 ,r,H,m,= ,r,U,m,+ ,RT,此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关,系式。两边的单位统一于 J,mol,1,+,RT,n,=,r,H,r,U,所以有 rHm = rUm + RT,123,例 2. 1,实验测得 298 K 时，,环己烷,（C,6,H,12,）,的恒容反应热,r,U,m,= 3912.2,k,J,mol,1,求此条件下，反应,的摩尔恒压反应热 ,r,H,m,。,C,6,H,12,（l）+ 9 O,2,（,g,）,6 CO,2,（,g,）,+ 6 H,2,O,（l）,例 2. 1 实验测得 298 K 时,124,解：,r,H,m,= ,r,U,m,+ ,RT,注意 “ 10,3,” 使单位统一于,kJ,mol,1,= 3912.2,+（ 3）, 8.314 298 10,3,= 3919.6（kJ,mol,1,）,C,6,H,12,（l）+ 9 O,2,（,g,）,6 CO,2,（,g,）,+ 6 H,2,O,（l）,解： rHm = rUm + R,125,2. 2. 2 盖斯定律,1836 年，Hess 指出，一个化学,反应，不论是一步完成，还是分数步,完成，其热效应相同。,Hess（ 俄文名字为,ecc ）俄国,科学院院士。,2. 2. 2,126,前面讲过，热量是和途径相关,的。 Hess 定律为什么会成立？,其成立的原因在于，,1836,年那,个,时代研究的反应，都是在恒压下,进行的。,前面讲过，热量是和途径相关 其,127,即反应体系的压力始终与外压相等，这时,Q,=,r,H,H,是状态函数，,r,H,不受途径影响。,即 Hess 定律暗含条件 每步均恒压。,故该热效应,Q,不受途径影响。,即反应体系的压力始终与外压相等，这时,128,Hess 定律的实际意义在于求得,难测定的反应热。,有的反应虽然简单，但其热效应,难以测得。,Hess 定律的实际意义在于求得,129,由于难以保证产物的纯度，所以,反应热很难直接测定。,例如 C + O,2,CO,1,2,由于难以保证产物的纯度，所以 例如,130,应用 Hess 定律，可以解决,这一难题。,利用 Hess 定律，关键在于,用已知反应表示未知反应。,应用 Hess 定律，可以解决,131,1,2,CO（g,）+ O,2,（g） CO,2,（g） （2）,r,H,m,（2）= 238.0 kJ,mol,1,例 2. 2,利用 Hess 定律求反应,C（石）,+ O,2,（g） CO（g）,的,r,H,m,。已知：,1,2,C（石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,（1）,r,H,m,（1,）= 393.5 kJ,mol,1,12CO（g）+ O2（g） C,132,解： 利用 Hess 定律，关键,在于反应进行步骤的设计。,1,2,CO（g,）+ O,2,（g） CO,2,（g） （2）,r,H,m,（2）= 238.0 kJ,mol,1,C（石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,（1）,r,H,m,（1,）= 393.5 kJ,mol,1,解： 利用 Hess 定律，关键12CO,133,反应（2）的逆反应为,CO,2,（g） CO（g）+ O,2,（g） （3）,r,H,m,（3）,= 238.0 kJ,mol,1,1,2,1,2,CO（g,）+ O,2,（g） CO,2,（g） （2）,r,H,m,（2）= 238.0 kJ,mol,1,反应（2）的逆反应为12 ,134,式（1）+ 式（3），得,C（石）,+ O,2,（g） CO （g）,1,2,C（石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,（1）,CO,2,（g） CO（g）+ O,2,（g） （3）,1,2,式（1）+ 式（3），得12 ,135,该反应的热效应可由下式求得,r,H,m,= ,r,H,m,（1）+ ,r,H,m,（3）,r,H,m,= 393.5 + 283.0,= 110.5（kJ,mol,1,）,将,r,H,m,（1）和 ,r,H,m,（3）,的,数值代入，得,该反应的热效应可由下式求得,136,2. 2. 3 生成热,已知某反应,反应物, 生成物,利用生成热求反应热，是一种,比 Hess 定律更好的方法。,则,r,H,m,=,H,生,H,反,2. 2. 3 生成热,137,焓的定义式为,H,=,U,+,pV,U,的数值不可求，所以,H,的值,也不可知。,若能知道各种反应物和生成物,的,H,值，即可求出 ,r,H,m,。,r,H,m,=,H,生,H,反,焓的定义式为 若能知道各种反应,138,但关键是求 ,H,。在不能求得,H,时，是否有办法求出 ,r,H,?,但关键是求 H。在不能求得,139,若以单质的焓做为相对零点，,去规定各种物质的相对焓值,H,，即,可达到求,H,目的。,所有物质都可以看做是由单质,合成的。,若以单质的焓做为相对零点， 所,140,设 C（石墨）和 O,2,（g）的相对,焓值为零，求 CO,2,（g）的相对焓值。,C （石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,设 C（石墨）和 O2 （g）的相对,141,则有,r,H,m,=,H,生,H,反,=,H,（CO,2,，g）,H,（C，,石）+,H,（O,2,，g）,=,H,（CO,2,，g）,C （石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,则有,142,由此可见，由单质生成化合物,时，反应的焓变，可以体现出以单,质为零点的该化合物的相对焓值。,r,H,m,=,H,（CO,2,，g）,C（石）,+ O,2,（g） CO,2,（g）,由此可见，由单质生成化合物,143,定义 某温度时，在 100 kPa,压力下，由处于,标准态,的各种元素,的指定单质，生成,标准态,的 1 mol,某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。,1. 生成热的定义,定义 某温度时，在 100 kPa,144,f formation,生成,m mol 摩尔,标准摩尔生成热简称标准生成热,或生成热。用符号,表示。,f,H,m, Standard state,标准态,的,单位为 kJ,mol,1,。,f,H,m,f formation,145,某温度时，在,100 kPa 压力,下，由处于标准态的各种元素的,指定单质，生成标状态的,1 mol,某物质的,反应，称为该物质的生,成反应。,某温度时，在 100 kPa 压力,146,人们根据大量实验， 测得,298 K,时的各种物质的标准生成热，将其列,成表，供查阅使用。,指定单质，通常是最稳定的单质，,它的标准摩尔生成热,当然为零。,f,H,m,人们根据大量实验， 测得 298 K,147,这是指 CO（g,）的,标准摩尔生成,热,为 110.5 kJ,mol,1,。,表中可查到,（CO，g）= 110.5 kJ,mol,1,f,H,m,这是指 CO（g）的标准摩,148,（CO，g）= 110.5 kJ,mol,1,f,H,m,r,H,m,其标准摩尔反应热,= 110.5 kJ,mol,1,也表明 CO（g）的生成反应,1,2,C,（石）,+ O,2,（g） CO（g）,（CO，g）= 110.5 kJmol1,149,在生成热的定义中，涉及到,“标准态”,热力学上，对“标准态”有,严格规定,在生成热的定义中，涉及到 热力,150,固态和液态,纯物质为标准态，即,x,i,= 1,气体,标准态是指气体分压为 100 kPa,固态和液态 气体,151,溶液中物质 A，,标准态是浓度,m,（A）,= 1 mol,kg,1,经常近似为体积摩尔浓度,c,（A）,= 1 mol,dm,3,溶液中物质 A，,152,f,H,m,是否等于 298 K 时的,（H,2,O，l,）?,思考题,H,2,（g）+ O,2,（g,）,H,2,O,（l）,的,r,H,m,1,2, f H m是否等于 298 K 时的,153,f,H,m,是否等于 298 K 时的,（NH,3,，g）？,N,2,（g）+ 3 H,2,（g）,2 NH,3,（g）,的,r,H,m, f H m是否等于 298 K 时的,154,各种物质的,有表可查，,f,H,m,可以求出各种反应的焓变 ，,即求出反应的热效应。,r,H,m,故利用公式,= ,i,（生） ,i,（反）,f,H,m,r,H,m,f,H,m,2. 标准生成热的应用,各种物质的 有表可,155,例 2. 3,利用标准生成热表，求下面,反应的热效应,r,H,m,C,2,H,6,（g）+ O,2,（g）,2 CO,2,（g）+ 3 H,2,O,（l）,7,2,例 2. 3 利用标准生成热,156,解： 查表得,（H,2,O，l） = 285.8 kJ,mol,1,（CO,2,，g,）,= 393.5 kJ,mol,1,（C,2,H,6,，g,）,= 84.0 kJ,mol,1,f,H,m,f,H,m,f,H,m,C,2,H,6,（g）+ O,2,（g）,2 CO,2,（g）+ 3 H,2,O,（l）,7,2,解： 查表得 f H ,157,= ,i,（生） ,i,（反）,f,H,m,r,H,m,f,H,m,= 2 （CO,2,，,g）,+ 3,（H,2,O， l,）,（C,2,H,6,，g,）,f,H,m,f,H,m,f,H,m,C,2,H,6,（g）+ O,2,（g）,2 CO,2,（g）+ 3 H,2,O,（l）,7,2,= i,158,=（393.5） 2 +,（285.5） 3,（84.0）,=, 1560.4,（kJ,mol,1,）,= ,i,（生） ,i,（反）,f,H,m,r,H,m,f,H,m,=（393.5） 2 +（285.,159,受温度变化影响不大，,故在无机化学和普通化学层面上可,将 298 K 时的 值近似地用,于各种温度。,r,H,m,r,H,m,受温度变化影响不大,160,2. 3 化学反应进行的方向,1.,p,V,线与体积功,以外压为纵坐标,，,以体积为,横坐,标，在直角坐标系中,将下面理想气体,恒温膨胀过程表示出来，,即得,p,V,线,。,2. 3. 1 过程进行的方式,2. 3 化学反应进行的方向1. p V,161,p,= 16，,V,= 1,p,外,= 1,p,= 1，,V,= 16,p,的单位为,10,5,Pa，,V,的单位为,10,3,m,3,1,16,p,/10,5,Pa,V,/10,3,m,3,16,1,p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V =,162,p,= 16，,V,= 1,p,外,= 1,p,= 1，,V,= 16,W,= ,p,外,V,这一途径的体积功,p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V =,163,W,= ,p,外,V,= 1,10,5,Pa,（16 1）,10,3,m,3,= 1500 J,或者说体系对环境做功,1500 J,W = p外V 或者,164,1,16,p,/10,5,Pa,V,/10,3,m,3,16,1,p,V,线下覆盖的面积为,1,10,5,Pa,（16 1）,10,3,m,3,= 1500 J,1 16p /105 PaV/103m3161,165,p,V,线下覆盖的面积为,1500 J,体系对环境做功 1500 J,p,= 16，,V,= 1,p,外,= 1,p,= 1，,V,= 16,结论：,p,V,线下覆盖的面,积等于体系对环境所做体积功。,p V 线下覆盖的面积为,166,2. 体积功的极限,膨胀次数,N,= 2 ，,平衡 2 次。,但改变途径,p,= 16,p,= 8,p,= 1,p,外,= 8,p,外,= 1,p,= 16，,V,= 1,p,= 1，,V,= 16,仍旧完成上述过程，,2. 体积功的极限 膨胀次数 N,167,膨胀次数,N,= 2 ，,平衡 2 次。,p,V,16,1,1,16,8,p,V,16,1,1,16,平衡 1 次,p,= 16,p,= 8,p,= 1,p,外,= 8,p,外,= 1,平衡 2 次,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。pV1,168,平衡 4 次,p,=16,p,= 12,p,= 8,p,= 4,p,= 1,p,外,= 8,p,外,= 12,p,外,= 4,p,外,= 1,p,V,16,1,1,16,平衡 1 次,p,V,16,1,1,16,平衡 2 次,8,膨胀次数,N,= 4 ，,平衡 4 次。,p,V,16,1,1,16,8,4,8,平衡 4 次 p =16 p,169,平衡 4 次,p,V,16,1,1,16,平衡 1 次,p,V,16,1,1,16,平衡 2 次,8,p,V,16,1,1,16,8,4,8,膨胀次数,N,越多，面积越大,。,膨胀次数,N,越多，体系所做体,积功越大,。,平衡 4 次pV1611 16平衡 1 次pV161116,170,p,V,16,1,8
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