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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四十章 原子吸取分光光度法,1.根本原理,2.原子吸取分光光度计,3.定量分析方法,4.干扰及抑制,1,第一节 根本原理,原子吸取光谱法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸取，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的的分析方法。,基态原子吸取其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生位于紫外区和可见区的原子吸取光谱。,2,在原子蒸气中可能会有基态与激发态存在。依据热力学的原理，在肯定温度下到达热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。,Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT),Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能。,第一节 根本原理,3,第一节 根本原理,Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT),从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度上升而增加；在一样的温度条件下，激发能越小，吸取线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸取光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，Ni/N0值绝大局部在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以无视。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。,4,第一节 根本原理,一、原子吸取光谱轮廓,原子吸取光谱线有肯定宽度。一束不同频率、强度为I0的,平行光通过厚度为l的原子蒸气，一局部光被吸取，透过光的强度I随着光的频率而有所变化，其变化规律如以下图所示：,I 与 的关系,I,I,0,0,5,第一节 根本原理,由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸取最大。假设将吸取系数对频率作图，所得曲线为吸取线轮廓。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中心频率或中心波长和半宽度 表征。中心频率由原子能级打算。半宽度是中心频率位置，吸取系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,谱线具有肯定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所打算的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。,6,第一节 根本原理,二、原子吸取光谱的测量 1.积分吸取 在吸取线轮廓内，吸取系数的积分称为积分吸取系数，简称为积分吸取，它表示吸取的全部能量。假设能测定积分吸取，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸取，需要区分率特别高的色散仪器。,2.峰值吸取,目前，一般承受测量峰值吸取系数的方法代替测量积分吸取系数的方法。假设承受放射线半,7,第一节 根本原理,宽度比吸取线半宽度小得多的锐线光源，并且放射线的中心与吸取线中心全都，如以下图。,这样就不需要用高区分率的单色器，而只要将其与其它谱线分别，就能测出峰值吸取系数。,放射线,吸取线,K,0,0,-,K,8,第一节 根本原理,3.锐线光源：是放射线半宽度远小于吸取线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源放射线半宽度很小，并且放射线与吸取线的中心频率全都。,9,第一节 根本原理,4.实际测量,在实际工作中，对于原子吸取值的测量，是以肯定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸取后的光强I，此吸取过程符合朗伯-比耳定律，即,A=lgI0/I=K N0 L,式中K为吸取系数，N0为自由原子总数基态原子数，L为吸取层厚度。,10,其次节 原子吸取分光光度计,原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四局部组成。,一、光源,光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射。,对光源的根本要求：放射的共振辐射的半宽度要明显小于吸取线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的抱负光源，应用最广。,空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。,11,其次节 原子吸取分光光度计,由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极外表，使阴极外表的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极外表，不但使阴极外表的电子被击出，而且还使阴极外表的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射”。,12,其次节 原子吸取分光光度计,“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发放射阴极物质的线光谱。,空心阴极灯放射的光谱，主要是阴极元素的光谱。假设阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。假设阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。,使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。,13,其次节 原子吸取分光光度计,二、原子化器,原子化器的功能是供给能量，使试样枯燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸取，因此也可把它视为“吸取池”。,对原子化器的根本要求：必需具有足够高的原子化效率；必需具有良好的稳定性和重现形；操作简洁及低的干扰水公平。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。,一火焰原子化器,火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三局部组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体燃气与助燃气均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,14,其次节 原子吸取分光光度计,二非火焰原子化器,非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2023 3000的高温使试样经过枯燥、蒸发和原子化。,与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法主要具有如下特点：,a，灵敏度高、检测限低,b，用样量少,15,其次节 原子吸取分光光度计,三、单色器,单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸取线与邻近谱线分开。,四、检测器,原子吸取光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲惫效应。,16,第三节 定量分析方法,一、标准曲线法,配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全一样的条件下，按浓度由低到高的挨次测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的A-C标准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内差法求出被测元素的含量。,二、标准参加法,分取几份一样量的被测试液，分别按比例参加不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最终稀释至一样体积，假设设试样中待测元素的浓度为Cx，则参加的标准溶液后的浓度为Cx，Cx+C0、,17,第三节 定量分析方法,Cx+2C,0,、Cx+3C,0,、Cx+4C,0,、,，,然后分别测定它们的吸光度，,绘制吸光度对浓度的标准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离,Cx,即是被测元素经稀释后的浓度。,Cx 0 C,0,2C,0,3C,0,4C,0,C,AA,3,A,2,A,1,A,0,标准参加法,18,第三节 定量分析方法,三、工作条件的选择1.吸取线的选择：每种元素都有假设干条吸取线，常选择最灵敏的共振线进展分析。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。,2.灯电流的选择：应在保持稳定和有适宜的光强输出的状况下，尽量选用较低的工作电流。,3.燃气、助燃气和燃烧器高度三因素的选择：用正交试验的方法来综合选择最正确水平。,4.进展回收试验：在选定条件下做标准参加回收试验，确定试样中的其它组分有无干扰，以便掌握和消退干扰。,19,第三节 定量分析方法,四、灵敏度和检出极限1.灵敏度：人们常用特征浓度作为仪器对某个元素在肯定条件下的分析灵敏度。,在火焰AAS中,特征浓度,在石墨炉AAS中,式中：B-待测试液的质量浓度(gmL-1)；,A-待测试液的吸光度；V-待测试液体积(mL),20,第三节 定量分析方法,2.检出极限：既反映仪器的质量和稳定性，也反映仪器对某元素在肯定条件下的检出力量。,检出极限D是表示在选定的试验条件下，被测元素溶液能给出的测量信号3倍于标准偏差时所对应的质量浓度，单位用mgL-1表示，表达式为：,式中是用空白溶液进展10次以上的吸光度测量所计算得到的标准偏差。,21,第四节 干扰及抑制,原子吸取光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。,一、化学干扰及其抑制,化学干扰是由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的，它主要影响待测元素的原子化效率。,消退化学干扰最常用的方法有：,1参加释放剂：与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。,例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中参加镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。,22,第四节 干扰及抑制,2参加爱护剂,爱护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的协作物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。爱护剂一般是有机协作剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。,3参加缓冲剂,在试液和标准溶液中，均参加超过缓冲量缓冲量即干扰不再变化的最低限量的干扰元素化合物。,23,第四节 干扰及抑制,二、光谱干扰及其抑制,光谱干扰主要来源：,1空心阴极灯内杂质引起的，在测定波长四周有单色器不能分别的非待测元素的邻近线。,2共存元素也能局部吸取待测元素共振线的元素。,3分子吸取。在原子化过程中，其中存在某些基态分子，其吸取带与待测元素共振线重叠；也来源于火焰本身或火焰中待测元素的辐射。,对于光谱干扰的常用消退方法有：削减狭缝、使用高纯度的单元素灯、零点扣除、使用适宜的燃气与助燃气，以及使用氘灯背景校正等方法来消退。,24,
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