紫外吸收光谱基本原理课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第一章 紫外吸收光谱分析法,一、紫外吸收光谱的产生,formation of UV,二、有机物紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of organic compounds,三、金属配合物的紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,ultraviolet spectrometry,UV,principles of UV,2024/11/18,第一章 紫外吸收光谱分析法一、紫外吸收光谱的产生第一节,1,一、紫外吸收光谱的产生,formation of UV,1.概述,紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。,波长范围：,100-800,nm.,(1),远紫外光区:,100-200,nm,(2),近紫外光区:,200-400,nm,(3),可见光区:,400-800,nm,250 300 350 400,nm,1,2,3,4,e,可用于结构鉴定和定量分析。,电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱,。,2024/11/18,一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV1.,2,分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,能级：电子能级、振动能级、转动能级,跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的,光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强,度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱,2024/11/18,分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动,3,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M +,热,M+,荧光或磷光,E,=,E,2,-,E,1,=,h,量子化；选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长,max,用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M +,h,M,*,基态 激发态,E,1,（,E,）,E,2,2024/11/18,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧,4,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为,最大吸收波长,max,不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,max,不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和,max,则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,2024/11/18,吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度,5,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大,测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。,吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据,是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。,2024/11/18,讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差,6,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,2024/11/18,能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级,7,讨论：,（1）,转动能级间的能量差,r,：0.0050.050,eV，,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；,（2）振动能级的能量差,v,约为：0.05,eV，,跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；,（3）电子能级的能量差,e,较大120,eV。,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱,.,2024/11/18,讨论：（1）转动能级间的能量差r：0.0050.05,8,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：,（1）电子相对于原子核的运动；,（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（3）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,分子的内能：电子能量,E,e、,振动能量,E,v,、转动能量,E,r,即:,E,E,e+,E,v+,E,r,e,v,r,2024/11/18,3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：2023,9,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。,不同物质的,max,有时可能相同，但,max,不一定相同；,（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,2024/11/18,讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间,10,二、有机物吸收光谱与电子跃迁,ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可见光谱常见术语,1),生色团（发色团）：,能吸收紫外-可见光的基团,有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团,具n 电子和电子的基团,产生n,*,跃迁和,*,跃迁,跃迁E较低,例：CC；CO；CN；NN；NO,2,2024/11/18,二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spe,11,2),助色团：,本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收,峰加强同时使吸收峰长移的基团,有机物：连有杂原子的饱和基团,例：OH，OR，NH，NR,2,，X,助色效应,强弱次序:O,-,NR,2,NHR NH,2,OCH,3,SH OH Br Cl CH,3,F,注：,当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的,吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波,长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强,2024/11/18,2)助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收注：当出现几,12,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,max,向长波方向移动称为,红移,，向短波方向移动称为,蓝移(或紫移)。,如图所示,3),红移和蓝移,2024/11/18,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大,13,4),增色效应和减色效应,吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为：,增色效应,（吸收强度增强的效应）,或,减色效应,（吸收强度减小的效应)。,如图所示：,5),强带和弱带,max,10,5,强带,min,10,3,弱带,2024/11/18,4)增色效应和减色效应2023/10/4,14,2,电子跃迁类型,有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：,电子、,电子、,n,电子,。,分子轨道理论,：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有,四种跃迁，,所需能量,大小顺序,为：,n,n,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,C,O,H,n,p,s,H,2024/11/18,2电子跃迁类型分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子,15,1),跃迁,所需能量最大；,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；,吸收波长,NR,2,NHR NH,2,OCH,3,SH OH Br Cl CH,3,F,发色基,（共轭）:-NO,2,-CHO-COCH,3,-COOH -CN,COO-SO,2,NH,2,邻,、,间二取代苯:无论两取代基是否同类(共吸电子),红移值为两基团效应之和.,对二取代苯:1)同类基团,红移由效应最大基团决定.,2,),不同类基团,红移效应协同增值.,2024/11/18,总结:2023/10/4,33,芳环羰基化合物,K,吸收带计算规则,(,Scott,规则,),发色基,COR R=,烷基,(,或脂环,),H,OH(OR),基本值,(,max/nm),246 250 230,2024/11/18,芳环羰基化合物K吸收带计算规则(Scott规则)发色,34,计算下列化合物的,K,带吸收波长,max(,乙醇,),2024/11/18,计算下列化合物的K 带吸收波长 max(乙醇)2023,35,非并环双烯,217,4,个环残烷基,+5x4,1,个环外双键,+5,(,实测,243nm)242nm,共轭双烯,214,同环二烯,39,烷基取代,+5x5,环外双键,+5x3,增加两个共轭双键,+30 x2,(,实测,255nm)253nm,-,环酮,215,同环二烯,39,增加,1,个共轭双键,+30,烷基取代,+10,烷基取代,+12,烷基取代,+18,324nm,六元,-,环酮,215,1,个共轭双键,+30,个,取代,+12,实测,251,244nm,2024/11/18,非并环双烯 217共轭双烯,36,3.影响紫外吸收波长的因素,C,H,p,s,CH,3,C,CH,2,（,1,）共轭效应（,共轭）,共轭体系的形成使最大吸收红移、增色,（,2,）超共轭效应（,共轭）,乙烯,max=165nm,丁烯,max=178nm,（,3,）助色效应（,n,共轭）,助色基使发色团吸收峰长移，强度增加,（,4,）立体效应,空间位阻、构象、跨环共轭的影响,2024/11/18,3.影响紫外吸收波长的因素CHpsCH3CCH2（1）共,37,顺反异构,：,顺式：,max,=280nm；,max,=10500,反式：,max,=295.5 nm；,max,=29000,互变异构,：,酮式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=243 nm,（,5,）互变结构的影响,2024/11/18,顺反异构：顺式：max=280nm；max=1,38,立体结构的影响,2024/11/18,立体结构的影响2023/10/4,39,（6）,溶剂的影响-,溶剂效应,非极性 极性,n,n,p,n,p,n,*,跃迁,：,蓝移；,；,*,跃迁：,红移；,；,max,(,正己烷),max,(,氯仿),max,(,甲醇),max,(,水),230,238,237,243,n,329,315,309,305,2024/11/18,（6）溶剂的影响-溶剂效应非极性 极性 n ,40,溶剂的影响,1：乙醚,2：水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性 极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：,红移,；,；,极性溶剂使,B,带精细结构简化或消失；,2024/11/18,溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性,41,续前,溶剂的选择尽量低极性；,紫外透明；,max,截止波长；,与文献相同。,（5）,pH值的影响,影响物质存在型体从而影响吸收波长,对不饱和酸、醇、酚、苯胺影响大！,中性到碱性,吸收峰红移,物质为酸性;,中性到酸性,吸收峰蓝移,物质为芳胺.,2024/11/18,续前溶剂的选择尽量低极性；2023/10/4,42,三、金属配合物的紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：,1.配体微扰的金属离子,d,-,d,电子跃迁和,f,-,f,电子跃迁,在配体的作用下过渡金属离子的,d,轨道和镧系、锕系的,f,轨道裂分，吸收辐射后，产生,d,一,d、f,一,f,跃迁；,必须在配体的配位场作用下才可能产生也称,配位场跃迁,；,摩尔吸收系数,很小，对定量分析意义不大。,2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁,金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。,2024/11/18,三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spe,43,3.电荷转移吸收光谱,电荷转移跃迁：,辐射下，分子