电子探针及其应用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电子探针及其应用,(ppt),优选电子探针及其应用,一、引言,EPMA,是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。,一、引言,1949,年法国,Castaing,与,Guinier,将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针仪。,1951,年,Castaing,的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的方法，被人们誉为,EPMA,显微分析这一学科的经典著作。,一、引言,1956年，在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针。,1958,年法国CAMECA公司提供第一台电子探针商品仪器，取名为MS-85。,现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本岛津公司,SHIMADZU,、日本电子公司,JEOL,和法国的,CAMECA,公司。,一、引言,一、引言,一、引言,随着科学技术的发展，电子探针显微分析技术进入了一个新的阶段，电子探针向高自动化、高灵敏度、高精确度、高稳定性发展。现在的电子探针为波谱,WDS,和能谱,EDS,组合仪，用一台计算机同时控制,WDS,和,EDS,，结构简单、操作方便。,一、引言（,EPMA,、,SEM,区别）,EPMA,：用于成分分析、形貌观察，以成分分析为主。主要用,WDS,进行元素成分分析、检出角大、附有光学显微镜，可以准确定位工作距离，定量结果准确度高,检测极限低。,缺点：真空腔体大，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如,SEM,。,SEM,：用于形貌观察、成分分析（一般用,EDS,分析），以形貌观察为主，图像分辨率高。,EPMA,比,SEM,价格贵几倍。,一、引言（,EPMA/SEM-EDS,的特点）,EPMA,、,SEM-EDS,的仪器构造、成像原理、分析原理、,WDS,及,EDS,定量修正过程都相同，但功能、特点不完全相同。,EPMA,成分分析时电流大；检出角大；有能精确定位分析点的,光学显微镜,；,WDS,的波长分辨率及检测极限均优于,EDS,。现在成分定量分析要求较高的材料科学、冶金、地质等领域一般都配备了,EPMA,。,SEM-WDS,成分定量分析结果一般也不如,EPMA, SEM-EDS,还无法完全代替,EPMA,。,一、引言（,EPMA,分析特点）,微区（微米范围）显微结构分析,EPMA,成分分析的空间分辨率（微束分析空间特征的一种度量，通常以激发体积表示）是几个立方微米范围，它能将微区化学成分与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。,一般化学分析、,X,光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。,一、引言（,EPMA,分析特点）,元素分析范围广：硼,(B),铀,(,),氢和氦原子只有,K,层电子，不能产生特征,X,射线。锂,(Li),虽然能产生,X,射线，但产生的特征,X,射线波长太长，无法进行检测。,一、引言（,EPMA,分析特点）,定量准确度高,EPMA,是目前微区元素定量分析最准确的仪器，检测极限一般为,0.01%-0.05%,，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，有时可以达到,ppm,级。主元素定量分析的相对误差为,1%3%,，对原子序数大于,11,的元素，含量在,10%,以上时，其相对误差通常小于,2%,。,一、引言（,EPMA,分析特点）,不损坏试样、分析速度快,EPMA,可自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含,10,个元素以下的试样定性、定量分析，新型,EPMA,测量试样的时间约需,30,分钟。,如果用,EDS,进行定性、定量分析，几分钟即可完成测量。分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、宝石、古陶瓷、古钱币及犯罪证据等稀有试样的分析尤为重要。,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,2.1,常用的,X,射线谱仪有两种：,一种是利用特征,X,射线的波长不同来展谱，实现对不同波长,X,射线分别检测的波长色散谱仪，简称波谱仪（,Wavelength Dispersive Spectrometer,，简称,WDS,）,另一种是利用特征,X,射线能量不同来展谱，的能量色散谱仪，简称能谱仪（,Energy Dispersive Spectrometer,，简称,EDS,）。,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,2.2,定性分析的基本原理,X,射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征,X,射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。,能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征,X,射线能量不同，即,E,h,，,h,为普朗克常数，,为特征,X,射线频率，通过,EDS,检测试样中不同能量的特征,X,射线光子，即可进行元素的定性分析。,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,2.3,定量分析的基本原理,试样中,A,元素的相对含量,C,A,与该元素产生的特征,X,射线的强度,I,A,(X,射线计数,),成正比,: C,A,I,A,，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中,A,元素的同名,X,射线,(,如,K,线,),强度，经过修正计算，就可以得出试样中,A,元素的相对百分含量,C,A,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,能谱仪：基本原理（依据特征,X,射线的波长和相应光量子的关系，通过测量特征,X,射线的光量子来确定测定试样激发的特征,X,射线波长，得到一个按能量展开的图谱）,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,波谱仪基本原理,莫塞莱定律 测定试样激发的特征,X,射线波长，来确定被激发物质中所含有的元素；,采用晶面间距已知的晶体，运用布拉格定律,通过测角求出波长，从而定性，得到一个按波长展开的图谱,二、 电子探针,X,射线显微分析的分类及原理,元素,H,和,He,没有,X,射线峰。通常每个元素约有,210,个强峰，相对其他光谱分析，谱峰数少。,Z,32,的较轻元素，只出现一个,K,双峰和一个较高能量的,K,峰；用,K,线系计算；,32 Z 72,的较重元素，增加了几个,L,峰，他们大多数有一个,双峰，其后跟随具有更高能量的,、,群，用,L,线系计算；,Z,72,的重元素，没有,K,峰，除,L,峰外还出现,M,峰，通常用,M,线系计算。,三、 电子探针,X,射线显微仪器的组成,电子探针的主要组成部分,:,1.,电子光学系统；,2. X,射线谱仪系统；,3.,试样室；,4.,计算机；,5.,扫描显示系统；,6.,真空系统等,3.1,、波谱仪（,WDS,）的结构和工作原理,X,射线波谱仪的谱仪系统,即,X,射线的分光和探测系统是由分光晶体、,X,射线探测器和相应的机械传动装置构成,3.1.1,、波谱仪,被激发的特征,X,射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光,(,色散,),，即不同波长的,X,射线将在各自满足布拉格方程的,2,方向上被,(,与分光晶体以,2:1,的角速度同步转动的,),检测器接收。,3.1.2,波谱仪,WDS,工作原理,不同元素的特征,X,射线的波长不同：轻元素的特征,X,射线的波长长；重元素波长短。不同元素选用不同的分光晶体。故需根据元素检测范围选择分光晶体；,由,2dsin=n,，可知,d/2,，选择分光晶体的晶面间距,d,必须大于所测,X,射线波长的一半。,样品,入射电子束,混合波长的,X,射线,晶体,1,2,1,2,2,d,3.1.2,波谱仪的工作原理（布拉格衍射）,2dSin=n,3.1.3,分光晶体,谱仪的,角有一定变动范围，如,15,-65,；每一种晶体的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波长范围的,X,射线和适用于一定原子序数范围的元素分析。,目前，电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为,5,的硼（,B,）到原子序数为,92,的铀（,U,）。,常用分光晶体的基本参数及可检测范围,晶体,化学分子式,（和缩写）,反射晶面,晶面间距,d(A),可检测波长,范围,(A),可检测元素范围,氟化锂,LiF,(LiF),200,2.013,0.89,3.5,K:,20,Ca-,37,Rb,L:,51,Sb-,92,U,异成四醇,C,5,H,12,O,4,(PET),002,4.375,2.0,7.7,K:,14,Si-,26,Fe,L:,37,Rb-,65,Tb,M:,72,Hf-,92,U,邻苯二酸,铷,(,或钾,),C,8,H,5,O,4,R,b,(RAP),或,KAP,1010,13.06,(13.32),5.8,23.0,K:,9,F-,15,P,L:,24,Cr-,40,Zr,M:,57,La-,79,Au,肉豆蔻酸铅,(C,14,H,27,O,2,),2,M*,(MYR),_,40,17.6,70,K:,5,B-,9,F,L:,20,Ca-,25,Mn,硬脂酸铅,(C,18,H,35,O,2,),2,M*,(STE),_,50,22,88,K:,5,B-,8,O,L:,20,Ca-,23,V,廿四烷酸铅,(C,24,H,47,O,2,),2,M*,(LIG),_,65,29,114,K:,4,Be-,7,N,L:,20,Ca-,21,Sc,（M*表示Pb或Ba等重金属元素）,3.1.4 X,射线探测器,作为,X,射线的探测器，要求有高的探测灵敏度，与波长的正比性好和响应时间短。,波谱仪使用的,X,射线探测器有正比记数器和闪烁计数器等。,3.1.5 X,射线记数和记录系统,X,射线探测器输出的电脉冲信号经处理后转换成,X,射线的强度并加以显示，绘出电子束在试样上作线扫描时的,X,射线强度（元素浓度）分布曲线,。,3.1.6,波谱仪的特点,波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。,但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离,X,射线光源的距离就会变大，它对,X,射线光源所张的立体角就会很小，因此对,X,射线光源发射的,X,射线光量子的收集率也就会很低，致使,X,射线信号的利用率极低。,波谱仪的特点,：,此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。,3.1.7,波长色散谱,3.2,、能谱仪,能谱仪全称为能量分散谱仪,(EDS),目前最常用的是,Si(Li)X,射线能谱仪，其关键部件是,Si(Li),检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以,Li,为施主杂质的二极管。,图,10-18 Si(Li),检测器探头结构示意图,偏压电源,样品,入射电子束,多道脉冲,高度分析器,主放大器,打印机,谱线记录仪,CRT显示,用液氮冷,却的容器,X,射线,场效应晶体管,前置放大器,S,i,(L,i,),探测器,能谱仪结构示意图,3.2.1,能谱仪的工作原理,被激发的,X,光子进入,Si,（,Li,）固态探测器；,检测器电输出脉冲信号信号放大馈入多道脉冲分析器；输出脉冲高度取决于入射光子能量；,根据样品分析点所发射的,X,射线谱线的能量组成，进行元素的定性或定量分析,。,3.2.2 Si(Li),能谱仪的优点：,(1),分析速度快,可以同时接受和检测所有不同能量的,X,射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为,11,Na,92,U,。,(2),灵敏度高,X,射线收集立体角大。,(3),谱线重复性好。,3.2.3,能谱仪的缺点：,(1),能量分辨率低，峰背比低。,(2),工作条件要求严格。,Si(Li),探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态,3.2.4,能谱图,3.3,波谱仪和能谱仪的比较,操作特性,波谱仪（,WDS,）,能谱仪（,EDS,）,分析方式,用几块分光晶体,顺序进行分析,用,Si(Li),进行多元素同时分析,分析元素范围,Z4Z11 (,铍窗,),Z6 (,无窗,),分辨率,与分光晶体有关，,5 eV,与能量有关，,145150 eV (5.9 keV),几何收集效率,改变，, 0.2%, 2%,波谱仪和能谱仪的比较,量子效率,改变，, 30%, 100% (2.515 keV),瞬时接收范围,谱仪能分辨的范围,全部有用能量范围,最大记数速率, 50000 cps,(,在一条谱线上,),与分辨率有关，使在全谱范围内得到最佳分辨时，,10%,，,Z10),15%,5%,波谱仪和能谱仪的比较,对表面要求,平整，光滑,较粗糙表面也适用,典型数据收集时间,10 min,23 min,谱失真,少,主要包括：逃逸峰、峰重叠、脉冲堆积、电子束散射、铍窗吸收效应等,最小束斑直径, 200 nm, 5 nm,探测极限,0.010.1%,0.10.5%,对试样损伤,大,小,四、电子探针仪的分析方法及应用,将电子束（探针）固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法准确度高，用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等分析。对低含量元素定量的试样，只能用点分析。,4.1,电子探针仪的分析方法,电子探针分析有四种基本分析方法：,定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析,。,准确的分析对实验条件有两大方面的要求。,一是对样品有一定的要求：如良好的导电、导热性，表面平整度等；,二是对工作条件有一定的要求：如加速电压，计数率和计数时间，,X,射线出射角等。,4.2,试样制备,在真空和电子束轰击下稳定,试样分析面平，垂直于入射电子束,试样尺寸大于,X,射线扩展范围,有良好的导电和导热性能,均质、无污染,试样表面必须抛光，在,100,倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到,50m,50m,无凹坑或划痕的定量分析区域。因为,X,射线是以一定角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射,X,射线受到不规则的吸收，降低,X,射线测量强度。试样表面台阶会引起附加吸收。,4.2,试样制备,非金属材料的电导和热导都较差，在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定、图像模糊、经常放电，使分析和图像观察无法进行。,试样导热性差会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度。,􀁺,4.2,试样制备,成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所分析元素的,X,射线吸收小，对定量分析结果影响小；不会产生元素的峰干扰,(,如,AuZr,）。,蒸镀碳膜用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在,20nm,左右，为保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同时蒸镀。,4.2,试样制备,4.3,定量分析,在稳定的电子束照射下，由谱仪得到的,X,射线谱在扣除了背景计数率之后，各元素的同类特征谱线的强度值应与它们的浓度相对应。,4.4,能谱定性分析,一般来说，对于试样中的主要元素（例如含量,10,）的鉴别是容易做到正确可靠的；但对于试样中次要元素（例如含量在,0.5-10,）或微量元素（例如含量,0.5,）的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、谱线的多重性等问题，否则会产生错误。,(1),定点定性分析,定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。即,将电子探针固定在样品感兴趣的点上，进行定性或定量分析。,该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等研究。,(2),线扫描分折,使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线进行慢扫描，,X,射线谱仪处于探测某一元素特征,X,射线状态，得到反映该元素含量变化的特征,X,射线强度沿试样扫描线的分布。,(2),线扫描分折,通常将电子束扫描线，特征,X,射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。,(2),线扫描分折,线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。,在有关扩散现象的研究中，电子探针比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩散系数和激活能。,(2),线扫描分折,线扫描中线高度代表元素含量，同种元素在相同条件下可以定性比较含量变化。,因为不同元素产生的,X,射线产额不同，所以元素之间的峰高不代表元素含量的高低。,线扫描越过相界或扩散层,(,例如纤维表面）时的线上升或者下降斜率较小时，不能确定是元素成分的变化，可能是时间常数引起的斜率变化。,即使元素含量没有变化，沿扫描线的元素分布通常也不是一条直线，这是由于,X,射线计数统计涨落引起的。,(2),线扫描分折,低含量元素的线扫描可靠性差。试样不平、气孔、腐蚀试样的晶界均会产生元素线分布假象。用电子束扫描方式进行元素的线扫描和面扫描时，,WDS,分析必须在,500,倍下进行，否则试样上产生的,X,射线源会部分偏离聚焦圆，使,X,射线强度分布产生假象。用,EDS,分析，放大倍率可以降低。用试样台移动进行线、面扫描时，没有放大倍率限制,(2),线扫描分折,基本功能,线扫描：,各元素在选定直线上的成分分布,(3),面扫描分析,聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，,X,射线谱仪处于能探测某一元素特征,X,射线状态，得到由许多亮点组成的图像，称为,X,射线扫描像或元素面分布图像。,若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定该元素在试样中分布情况。,(3),面扫描分析,在一幅,X,射线扫描像中，亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。,(3),面扫描分析,基本功能,点线面平均成分分析,NbC,析出,(3),面扫描分析,MnS,析出,(3),面扫描分析,基本功能,面扫描：各元素在所观察视场上的成分分布,(3),面扫描分析,(3),面扫描分析,点、线、面分析方法用途不同，检测灵敏度也不同，定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低,但观察元素分布最直观。要根据试样特点及分析目的合理选择分析方法。,4.5,电子探针仪的应用,(1),组分不均匀合金试样的微区成分分析,(2),扩散对试样中成分梯度的测定,(3),相图低温等温截面的测定,(4),金属半导体界面反应产物,(1),组分不均匀合金试样的微区成分分析,利用背散射电子的原子序数衬度可以区别平均原子序数不同的区域，但不能对具体的元素及其含量进行分析。,利用,X,射线光谱仪或能谱仪可以对微区成分进行定量分析，在钢铁等复相材料中相的鉴定和夹杂物分析中，在铸造合金的成分偏析的分析中得到了广泛的应用。,(1),组分不均匀合金试样的微区成分分析,在厚试样中，由于电子散射范围较大，微区成分的空间分辨率约,1,m,3,，在薄试样中空间分辨率可达,(10 nm),3,。,微区成分分析,