重要有机化合物的紫外吸收光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,09:12:22,#,17:17:04,9.4.1,饱和烃与饱和烃衍生物,饱和烃,*,跃迁；,饱和烃衍生物，,*,，,n,*,跃迁；,都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外,-,可见光区无吸收，,“,透明,”,；,常用作测定化合物紫外,-,可见吸收光谱时的溶剂。,17:17:04,17:17:04,9.4.2,不饱和脂肪烃,单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有,电子，产生,*,跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。,17:17:04,伍德沃德,-,菲泽(,Wood Ward,-,Fieser,),规则,共轭多烯（不多于四个双键）,*,跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德,-,菲泽（,Wood Ward-Fieser）,规则来估算。,max,=,基,+,n,i,i,基,是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。,i,和,n,i,是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。,17:17:04,分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；,不在双键上的取代基不进行校正；,环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。,max,=,基,+,n,i,i,17:17:04,17:17:04,17:17:04,17:17:04,17:17:04,9.4.3,羰基化合物,醛,、,酮,、,脂肪酸及其衍生物酯,、,酰氯,、,酰胺等,*,跃迁,，,n,*,跃迁,，,n,*,跃迁，,*,跃迁。,17:17:04,1.,饱和醛,、,酮,特征谱带：,n,*,跃迁（,R,带）：,max,=270300 nm,，弱带（,=1050 Lmol,-1,cm,-1,）；,n,*,跃迁,：,max,=170,190nm（,=10,3,10,5,Lmol,-1,cm,-1,）；,*,跃迁,：,max,150nm。,17:17:04,2.,饱和,脂肪酸及其衍生物,含有羰基，且助色团（,OH,，,Cl,，,Br,，,OR,，,NR,2,，,SH,等）直接与羰基碳原子相连，,n,共轭。,*,跃迁所需能量,变小，发生红移；,n,*,跃迁所需能量,变大，发生蓝移；,与醛酮差异大，易区分。,17:17:04,17:17:04,3.不,饱和醛,、,酮,C=O，C=C,发色团。,孤立,时：“加合”；,共轭,（,不饱和醛及酮）时：,C=C,的,*,跃迁能量,变小。,K,带,(,*,),将由单个乙烯键的,max,=165 nm（,max,10,4,Lmol,-1,cm,-1,）,红移,到,max,=210250nm（,max,10,4,Lmol,-1,cm,-1,）；,R,带,(,n,*,),将由单独羰基的,max,=270290 nm（,max,100,Lmol,-1,cm,-1,）,红移,到,max,=310330 nm（,max,100,Lmol,-1,cm,-1,）。,17:17:04,不,饱和醛,、,酮,当共轭双键数目,，,*,跃迁吸收带(,K,带)红移有时会掩盖弱的,n,*,跃迁吸收带(,R,带)；,极性溶剂和取代基(如烷基)使,*,跃迁吸收带(,K,带)发生红移，使,n,*,跃迁吸收带(,R,带)发生蓝移；,取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）,*,跃迁,max,的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。,17:17:04,按伍德沃德菲泽,规则,计算,-,不饱和羰基化合物,max,乙醇溶剂中,max,=,基,+,n,i,i,17:17:04,按伍德沃德菲泽,规则,计算,不饱和羰基化合物,max,17:17:04,计算,不饱和羰基化合物,max,17:17:04,计算,不饱和羰基化合物,max,17:17:04,例,5,链状共轭双键,217,4,个烷基取代,+54,2,个环外双键,+52,计算值,247nm,（,247nm,）,例,6,同环共轭双烯基本值,253,5,个烷基取代,+55,3,个环外双键,+53,延长一个双键,+302,计算值,353nm,（,355nm,）,17:17:04,9.4.4,芳烃化合物,1.,苯,芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：,184nm,（,68 000,），,203.5nm,（,8 800,）和,254nm,（,250,）。分别对应于,E,1,带，,E,2,带和,B,带。,B,带吸收带由系列细小峰组成，中心在,254.5nm,，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。,B,带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。,17:17:04,2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱,单取代苯衍生物的,E,2,带和,B,带都产生,红移,且有一定增色效应。尤其对含,n,电子的取代基,，由于,n-,共轭效应，使,*,跃迁所需能量,E,降低，所以,红移距离更大,。,17:17:04,（1）烷基取代苯衍生物,苯环上有烷基取代时，苯的,B,吸收带（254,nm）,要发生红移，,E,2,带没有明显变化。,甲苯峰显著红位移是由于烷基,CH,键的,电子与苯环产生,-,超共轭引起的，同时烷基苯的,B,吸收带的精细结构减弱或消失。,17:17:04,（2）助色团取代苯衍生物,含有,n,电子的基团取代：-,OH、-NH,2,等，与苯环发生,n,共轭效应，使,E,带和,B,带发生红移，强度也增加，且,B,带精细结构消失。,若苯胺变成了盐酸盐，此时,n,电子消失，不存在,n-,共轭，吸收带的红移和增色效应消失，故苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。,而苯酚相对于中性溶液其酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和增色效应。,17:17:04,17:17:04,（3）发色团取代苯衍生物,具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250,nm,出现,K,带，使,B,带发生,强烈红移,，有时,B,带被淹没在,K,带之中。,羰基双键与苯环共扼：,K,带强，苯的,E,2,带与,K,带合并，红移；,取代基使,B,带简化；,氧上的孤对电子：,R,带，跃迁禁阻，弱。,C,C,H,3,O,n,p*,;,R,带,p,p*,;,K,带,17:17:04,苯环上发色基团对吸收带的影响,17:17:04,3.稠环芳烃化合物,稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。,17:17:04,内容选择,结束,9.1,紫外-可见吸收光谱法基础,9.2,紫外-可见分光光度计,9.3,吸收带类型与溶剂效应,9.4,典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱,9.5,紫外-可见吸收光谱在有机,化合物结构分析中的的应用,