过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化ppt课件

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,DICP,*,单击此处编辑母版标题样式,Seminar,Studies on Catalysts Used in the in situ Production of H,2,O,2,from NH,2,OH and O,2,研究生：宋 巍,导 师：申文杰 研究员,过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化,2007.06.27,1,Studies on Catalysts Used in t,主要内容：,1.,研 究 背 景,2.,催化剂体系,3.,总结及展望,2,DICP,主要内容：1.研 究 背 景 2.,H,2,O,2,水溶液中,醇的绿色氧化,1,研究背景,3,DICP,H2O2水溶液中1研究背景3DICP,反,应,物,绿,色,化,催,化,剂,绿,色,化,溶,剂,绿,色,化,过,程,绿,色,化,绿色化学,原,子,经,济,性,研究背景,图,1.1,绿色化学的要求,4,DICP,反催溶过绿色化学原研究背景图 1.1 绿色化学的要求4DIC,非原子经济反应,有毒的反应物,有毒的溶剂,有毒的催化剂,醇的液相氧化反应存在的问题,研究背景,将醇氧化成羰基化合物，在有机合成化学中是一个最基础的反应过程,目标产物,图,1,.2,5,DICP,非原子经济反应有毒的反应物有毒的溶剂有毒的催化剂醇的液相氧化,非绿色氧化,催化剂,溶 剂,氧化剂,有机溶剂,有毒、易挥发、,易燃易爆,氧化效率低,氧化过程产生有毒,气体、化合物,有毒,复杂、难回收、,H,2,O,2,水溶液,催化剂,溶 剂,氧化剂,少用或不用,有机溶剂,环境友好氧化剂,过程无污染,氧化效率高,使用无毒催化剂,可回收、循环,使用,已有醇氧化反应绿色化的途径,F.,Shi,M.K.Tse,H.M.Kaiser and M.Beller,Adv.Synth.Catal.,2007,349:in press.,研究背景,图,1,.3,6,DICP,非绿色氧化催化剂溶 剂氧化剂有机溶剂氧化效率低有毒H2O2水,研究背景,表,1.1,工业上常见的氧化剂,J.M.Campos-Martin,G.Blanco-Brieva,J.L.G.Fierro,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:6962.,7,DICP,研究背景表1.1 工业上常见的氧化剂J.M.Campos,H,2,O,2,活性氧含量高,47%,使用过程无污染,廉价、,安全易操作,反应参数可调变性高,反应条件温和,反应速度快选择性高,过氧化氢作为氧化剂的优点,过氧化氢作氧化剂符合绿色化学的发展方向,G.-J.ten Brink,I.W.C.E.Arends,and R.A.Sheldon,Chem.Rev.,2004,104,4105-4123,研究背景,图,1,.4,8,DICP,H2O2活性氧含量高47%使用过程无污染廉价、安全易操作反应,安全性高,操作简单,清洁无污染,简化有机合成步骤,廉价易得,不易挥发不易燃易爆,H,2,O,作溶剂,水作溶剂的优点,研究以,H,2,O,2,为氧源的水相体系,中醇的氧化反应具有重要意义,王小军,宋卫锋,甘肃化工,2006,1:1-3,研究背景,图,1,.5,9,DICP,安全性高 操作简单 清洁无污染,H,2,O,2,水溶液中,醇的绿色氧化,2,催化剂体系,10,DICP,H2O2水溶液中2催化剂体系10DICP,图,2.1,醇液相氧化机理,消除反应是整个反应的控制步骤，不同的是在,消除反应前，,催化剂与醇形成的中间活性物种各不相同，,按反应过程中活性物种可分为两类：,1,）过氧金属中间体,(Peroxometal),2,）非过氧金属中间体,(oxometal),H,2,O,2,为氧源的醇,液相氧化反应机理,有电子转移，金属离子被,H,2,O,2,氧化,为高价态，对底物醇进行氧化,通过金属离子与,H,2,O,2,作用，形成含过氧键,的金属离子过渡态，对底物醇进行氧化,11,DICP,图2.1 醇液相氧化机理 消除反应是整个反应的控制步,催化剂体系,V,Cr(),、,Mn(),、,Os(),、,Ru(),、,Ru(),等,强氧化性的后过渡金属离子,Mo(),、,W(),、,Ti(),、,Re(),等,弱氧化性的前过渡金属离子,一般催化氧化是形成,过氧金属中间体,一般先形成氧化性强的,高价态的中间体,对烯烃进行环氧化时，,属于过氧金属中间体理；,对醇进行氧化时，属于,非过氧金属中间体机理。,对于,d,轨道富电子的过渡金属络合物，倾向于催化,H,2,O,2,的均裂形成自由基，对氧化反应不利，因此,H,2,O,2,为氧源的醇催化氧化所使用的金属催化剂多为具,d,0,电子构型的前过渡金属元素,R A Sheldon,I W C E Arends,A Dijkman.,Catalysis Today,2000,57:157166,.,图,2.2,12,DICP,催化剂体系VCr()、Mn()、Os()、强氧化性的,R(,-C,5,H,5,N),4,Mo,8,O,26,Green Chem.2007,Mn()-complex,Tetra.Lett.2006,Na,2,WO,4,Q,+,HSO,4,(PTC),Chem.Comm.2003,Pt,炭黑,Chem.Comm.2007,WZnZn,2,(H,2,O),2,(ZnW,9,O,34,),2,JACS 2003,催化剂体系,一级醇氧化为酸，二级醇氧化为酮,苯甲醇氧化为苯甲醛,烯丙基醇氧化为,不饱和醛,一级醇、二级醇分别氧化为醛、酮,醇氧化为醛和羧酸,图,2.3,较成功的催化剂体系,13,DICP,R(-C5H5N)4Mn()-complexNa2W,H,2,O,2,水溶液中醇的,均相催化氧化,14,DICP,H2O2 水溶液中醇的均相催化氧化14DICP,环己烯直接氧化成酸,烯烃环氧化,醇、醛的氧化,硫醚的氧化,H,2,O,2,O,+H,2,O,+,钨酸盐催化剂参与的绿色反应类型：,R.,Noyori,M.Aoki,b,and K.Sato,c,Chem.Commun.,2003,1977,图,2.4,15,DICP,环己烯直接氧化成酸 烯烃环氧化,仲醇的氧化,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),1,钨酸盐催化剂,K.Sato,M.Aoki,J.Takagi and R.Noyori,J.Am.Chem.Soc.,1997,119,12386.,相转移催化剂（,PTC,）：,CH,3,(,n,-C,8,H,17,),3,N,+,HSO,4,(,Q,+,HSO,4,),催化剂体系：,Na,2,WO,4,+,Q,+,HSO,4,图,2.5 2-,辛醇氧化反应过程,2-,辛醇,100 g,30%H,2,O,2,96 g,Na,2,WO,4,2H,2,O,0.5,g,Q,+,HSO,4,(PTC)0.7 g,二者缺一不可,90,4 h,搅拌,2-,辛酮,93.9,g,收率：,95%,16,DICP,仲醇的氧化 Na2WO4+Q+HSO4,1,钨酸盐催化剂,Na,2,WO,4,+2H,2,O,2,=Na,2,WO(O,2,),2,(OH),2,+H,2,O,在水溶液中，催化剂前体,Na,2,WO,4,迅速被过氧化氢氧化,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),仲醇的氧化,形成钨酸盐过氧中间体,K.Sato,M.Aoki,J.Takagi and R.Noyori,J.Am.Chem.Soc.,1997,119,12386.,图,2.6,17,DICP,1 钨酸盐催化剂Na2WO4+2H2O2=Na2WO,R.,Noyori,M.Aoki,b,and K.Sato,Chem.Commun.,2003,1977,非活性,活性,均相活性,有机相,水相,形成六元过渡态,醇的氧化机理,0.4 pH 3,图,2.7,18,DICP,R.Noyori,M.Aokib and K.S,伯醇的氧化,1,钨酸盐催化剂,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),图,2.8,一级脂肪醇氧化成羧酸,因过氧根离子的存在，醇的氧化很难停留在醛的阶段，而氧化为酸。,图,2.9,一级醇氧化的机理,19,DICP,伯醇的氧化 1 钨酸盐催化剂Na2WO4+Q,伯醇的氧化,图,2.10,一级芳醇氧化成羧酸,图,2.11,一级芳醇氧化成醛,改变,过氧,化氢,加入,量,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),1,钨酸盐催化剂,20,DICP,伯醇的氧化 图2.10 一级芳醇氧化成羧酸图2.11,不饱和醇的选择性氧化,a.,双键在端位与羟基不相邻,b.,双键在端位与羟基相邻,c.,双键不在端位与羟基相邻,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),1,钨酸盐催化剂,图,2.12,21,DICP,不饱和醇的选择性氧化 a.双键在端位与羟基不相,M.Hulce and D.W.Marks,J.Chem.Educ.,2001,78,66.,1.,在无毒的催化剂前体钨酸钠,（,Na,2,WO,4,）,和相转移催化剂,（,Q,+,HSO,4,）,作用下，用,30%,过氧化氢水溶液，可以高效氧化各种醇类：一级醇、二级醇、不饱和醇，得到较好的产率；,2.,该催化氧化过程，无有机溶剂和卤素离子的参与，清洁无污染，操作安全简便；,3.,钨酸盐是一种性能优异的催化剂前体，主要表现在它能高效催化分解过氧化氢，而不造成非生产性的浪费。,1,钨酸盐催化剂,美国克雷顿大学绿色化学教学案例,Na,2,WO,4,+Q,+,HSO,4,(PTC),醇的均相催化氧化,22,DICP,M.Hulce and D.W.Marks,J.C,2,四烷基吡啶八钼酸盐,R(,-C,5,H,5,N),4,Mo,8,O,26,醇的均相催化氧化,M.L.Guo and H.Z.Li,Green Chem.,2007,9:421-423,C,6,H,5,CH,2,OH/H,2,O,2,molar ratio,：,1-1.2,搅拌,20min,70,催化剂的制备：,15%,0.4-1.7h,图,2.13,23,DICP,2 四烷基吡啶八钼酸盐R(-C5H5N)4Mo8O26,醇的均相催化氧化,2,四烷基吡啶八钼酸盐,R(,-C,5,H,5,N),4,Mo,8,O,26,该钼催化剂体系，在,15 wt%H,2,O,2,的作用下，可高选择性的氧化苯甲醇,(,转化率：,82.3-94.8,%,),为苯甲醛（选择性：,87.9-96.7%,）；,该体系不用相转移催化剂,（,PTC,）,；,该催化剂具有较高的过氧化氢利用效率，不造成其非生产性的分解；,催化剂制备方法简单，且可循环使用。,24,DICP,醇的均相催化氧化 2 四烷基吡啶八钼酸盐R(,3,多聚金属含氧酸盐,醇的均相催化氧化,D.Sloboda-Rozner,P.L.Alsters,and R.Neumann,J.Am.Chem.Soc.,2003,125:5280-5281,高效氧化仲醇成酮，伯醇氧化成酸,该催化剂稳定、高效、廉价；,催化剂可循环使用，采用原位制备，按比例加入即可，方法简单；,该催化剂溶于水，使用过程是均相；,缺点是：过氧化氢的利用效率不高。,（,P/S:5,）,90,5 h,催化剂的制备：,图,2.14,25,DICP,3 多聚金属含氧酸盐醇的均相催化氧化 D.Slo,醇的均相催化氧化,H.R.Mardani,H.Golchoubian,Tetrahedron Lett.,2006,47:23492352,4,锰的络合物,Mn()Schiff-base complex,1.,高效氧化芳醇成酸或酮，环烷醇成酮；,2.,催化氧化反应在室温下进行；,3.,不需要相转移催化剂,（,PTC,）,。,4.,过氧化氢需大过量，利用率低；,5.,催化剂存在回收及循环使用的问题。,图,2.15,26,DICP,醇的均相催化氧化 H.R.Mardani,H,2,O,2,水溶液