仪器分析-质谱图解析概要

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,质 谱 图,常见有机化合物质谱图回顾,已知及未知化合物质谱图分析,EI质谱的解析步骤,质谱图基础知识回顾,质谱,质谱图根底学问回忆,m/z 质荷比,相对分子质量 丰度,有机化合物 碎片离子,化合物构造,以质荷比m/z为横坐标，离子峰相对丰度为纵坐标。,峰的凹凸表示产生该峰的离子数量的多少，最高的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%,质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子,质,谱,图,分子离子:,M,+,M-e M,+,在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。,质谱中的离子,分子离子中的电荷位置：,假设分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子。,假设分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较易失去。,假设分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其正电荷一般在分支碳原子上。,碎片离子：,分子离子碎裂产生，广义上指除分子离子以外的全部离子。,1),断裂,自由基引发的断裂,2电荷引发诱导效应，i 断裂,3 断裂,4环状化合物的裂解逆Diels-Alder反响RDA,环己烯双键翻开，同时引发两个键断裂，形成两个新的双键。,重排离子,经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。,麦氏重排,奇电子离子OE,+,：,带未配对电子的离子，如 M,+,A,+,偶电子离子EE+：,无未配对电子的离子，如 B,+,D,+,多电荷离子：如 z=2的离子，存在于稳定的构造中。,准分子离子：,比分子多或少一个H的离子,MH,+,M-H,+,同位素离子：有些元素具有自然存在的稳定同位素，所以在质谱图上消失一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。,EI 质 谱 的 解 析 步 骤,分子离子峰的识别,假定分子离子峰:,高质荷比区,RI 较大的峰(留意：同位素峰),推断其是否合理:,与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,1 2 3 15 16 17 18 20,丧失 H.H2 H2+H.CH3 O.or NH2 OH.H2O HF,=414,2124,3738通常认为是不合理丧失,推断其是否符合氮律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z即分子量为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z 即分子量为奇数。,分子离子峰的识别,分子,式的推导,同位素相对丰度,计算法和查Beynon表法推导分子式,先找分子离子峰，假设高质荷比峰连续有24个，说明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰,读出同位素的相对强度，然后依据同位素的相对强度比就可推断是否含有Cl,Br,S 等同位素,假设M+2/M的值接近32.4说明含有Cl原子，,假设M+2/M的值接近97.9说明含有Br原子，,假设M+2/M的值接近4.4说明含有S原子,对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：,C,x,H,y,N,z,O,w,RI,(M+1)/,RI,(M),100=,1.1,x,+0.37,z,(,2,H 0.016,17,O 0.04忽略,),RI,(M+2)/,RI,(M),100=,(1.1,x,）,2,/200+0.2,w,假设含硫的样品,RI,(M+1)/,RI,(M)100=1.1,x,+0.37z+0.8S,RI,(M+2)/,RI,(M)100=（1.1,x,）,2,/200+0.2,w,+4.4S,分子,式的推导,例：,设 m/z 154为分子离子峰,154,-,139=15,合理,m/z,154 155 156 157,RI,100 9.8 5.1 0.5,M+2/M=5.14.4分子中含有S,M/Z=154，偶数，设不含N，含1S,M+1/M100=1.1x+0.37z+0.8S,C数目=(9.80.8)/1.18,M+2/M100=1.1x2/200+0.2w+4.4S,O数目=1.56,假设有1个O，则含有10个H 合理,假设有2个O，则含有-6个H 不合理,故分子式为：C8H10OS,分子构造的推导,计算分子的不饱和度推想分子构造,依据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推想离子可能对应的特征构造或官能团,结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子构造及官能团等信息，合并可能的构造单元，搭建完整分子构造,核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。,结合其他分析方法最终确定化合物构造,常见有机化合物质谱图回忆,1、烷烃,：15,29，43，57，71，C,n,H,2,n,+1,奇数系列峰,43(C,3,H,7,+,),、,57(C,4,H,9,+,),最强，基峰。,2、烯烃：双键 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子,消失 41,55,69,83 等CnH2n-1;,4、,脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成,M,-18,的峰；发生,断裂，生成极强的特征碎片，31(伯醇)，45(仲醇)，59(叔醇)。,3、,脂肪,醚：,分子离子峰弱；,裂解形成烷氧基碎片,m,/,z,29,，,43,，,57,，,71,。,5、,醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和,断裂。,脂肪醛的,M,-1,峰强度与,M,相近,HCO,+,(,m,/,z,29),很强。,6、芳烃：苯生成77，51峰。,甲苯：卓鎓离子基峰,m,/,z,91,C,5,H,5,+,(,m,/,z,65),和,C,3,H,3,+,(,m,/,z,39)。,麦氏重排产生,C,7,H,8,+,离子(,m,/,z,92),，特征,m,/,z,91,和,m,/,z,92,。,苯衍生物：,m,/,z,76,，,66,，,65,，,39,。,芳 烃,1分子离子峰强。,2有烷基取代的，易生成的苄基离子往往是基峰。9114 n苄基苯系列。,3 当相对苯环存在 氢时，易发生重排，m/z 92的峰有相当强度。,4苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。,5特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,苄醇类裂解,酚或芳醇,1、分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,2、M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。,3、酚、苄醇最主要的特征峰：,M28 CO M29CHO,羰基化合物：醛,酮,羧酸,酯,特点：,1分子离子峰一般可见。,2主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。,3常发生McLafferty重排反响。,正己醛C,6,H,12,O(M=100),1、裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的 m/z 29HCO+的离子峰；,2、发生麦式重排时，生产m/z(44+14n)峰。M-43和M-44是常见峰。,3、在C数410的饱和脂肪醛中有明显M-28峰，由末端甲基上的H重排产生,4、与酮区分是能发生脱水反响，生成M-18峰。,异裂,4壬酮的质谱图M=142,1、酮类化合物分子离子峰较强。,2、裂解优先失去大基团,烷系列：2914 n,3、-氢重排,酮的特征峰：,m/z 58或5814 n,1、饱和脂肪酸分子离子峰很弱,2、裂解 C小于3的低级脂肪酸存在明显(M17)(OH)M-18(H2O)(M45)(COOH)，随C数增加M-17 M-18峰渐渐变小，m/z 45 和M-45仍明显,3、-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 6014 n,4、含氧的碎片峰 45、59、73,5、芳香族羧酸分子离子峰很强,6、芳香族羧酸(M17)(M45)，邻位取代羧酸会有 M18H2O峰,60,45,43,15,乙酸 CH,3,COOH,(M=,60,),1、分子离子峰较弱。裂解强峰 M-OR的峰 3114 n，,M-R的峰，2914 n；5914 n,2、麦氏重排，产生的峰：7414 n,3、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z 74说明碳上无支链，m/z 88说明碳上有甲基，m/z 102说明碳上有一个乙基或两个甲基,4、乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114 n,辛酸甲酯 M=158,+,未知化合物质谱图分析,某化合物C,10,H,4,1、计算不饱和度U=4，,2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环,3、m/z=91为M-43碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是其进一步丧失乙炔分子产生的碎片离子峰。,4、m/z=77为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丧失乙炔产生的碎片离子峰。m/z=92为麦式重排丧失丙烯产生的特征碎片离子峰,结构式：,m/z=92,m/z=51,m/z=77,m/z=134,m/z=39,m/z=91,m/z=91,m/z=65,1、由m/z与相邻碎片离子峰m/z 73M-1和m/z 57M-17为合理断裂关系，可以推断m/z 74为分子离子峰。,2、质荷比为偶数，说明分子中不含N或含偶数个N,M-17,3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45COOH离子峰，说明化合物可能含有羧基,M-45,4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基,M,M-1,构造式：,m/z=74,m/z=29,m/z=57,m/z=45,1、不饱和度U=4,2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环,3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丧失乙炔分子产生的碎片离子峰,4、m/z=94为 M-28 离子，,可能丢失C2H4，,说明化合物含有乙基。,m/z=94,构造式：,m/z=66,m/z=51,m/z=77,m/z=122,m/z=94,1、不饱和度U=5,2、分子离子峰m/z=136强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环,3、m/z=94为 M-42离子，可能丧失CH2CO,说明化合物可能为乙酸酯,4、m/z=43说明可能含有,构造式：,m/z=94,m/z=136,m/z=66,m/z=43,1、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰m/z58M-15和m/z 43M-30的合理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N,2、m/z=58 为M-15离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能含有CH3CO构造,3、,m/z=30,为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为,+,NH-CH3,。,构造式：,M-15,m/z=73,m/z=58,m/z=30,m/z=15,m/z=43,M=100(丰度为20%)，将分子离子峰强度按100%计，则有：,M=100100%，M=1016.7%，M=1020.4%M+2/M=0.4，不含Cl，S，Br等同位素,依据公式：M+1/M100=1.1x+0.37z，M+2/M100=(1.1x2/200+0.2W,相符合的分子式为:C6H12O,计算不饱和度 U=1+6-1/2,12=1，可能含有一个羰基,C,4,H,9,+,酮的氢重排特征峰m/z是：,58+14n,图谱中没有消失偶数质量的重排峰，故构造式只能是D,+,m/z=43,m/z=57,m/z=85,m/z=41,课本 P 347 12题,谢 谢,