近代无机化学发展简况

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,近现代无机化学,开展简况,一 无机化学的沿革,三 现代无机化学开展的特点,二 无机化学开展的现状,一 无机化学的沿革,最初的化学就是,无机化学；,为研究能左右无机物和有机物的性质和反响的一般规律,产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；,在这个时期无机化学家的奉献是:,这个时期是无机化学的建立和开展的时期。,2 合成已知元素的新化合物,3 确立了原子量的氧单位,4 门捷列夫提出了元素周期表,5 维尔纳提出了配位学说,1 发现新元素,1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH,4,OCN NH,2,CONH,2,动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学,应运而生；,大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学方案中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的时机。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学就是“无理化学，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能方案*)极大地 “催化了无机化学的开展,使无机化学步入了所谓“复兴 时期。,*原子能方案是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：,原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；,同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;,随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。,各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成;,战后和平时期中随着工农业生产的飞跃开展,无机化学不仅在原有的天地中长进,而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科,如:,自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村的黄金时期。,有机金属化合物化学,无机固体化学,物理无机化学,生物无机化学和无机生物化学,二 无机化学开展的现状,1 有机金属化合物化学,现代无机化学中第一个活泼的领域:,1827年就制得了第一个有机金属化合物,Zeise盐,:,K,2,PtCl,4,+,C,2,H,4,KPt(C,2,H,4,)Cl,3,KCl,1890年,：L.Mond合成出Ni(CO),4,，并利用它在工业上精制高纯,金属镍；Mond还是英国ICI(Imperial Chemical Industry)的奠基人。,1899年：P.Barbier采用镁作为试剂进行如下反响：,Barbier的学生V.Grignard随后进行了大量这方面的研究，并因此获1912年Nobel奖(Grignard反响)。,1901年,：L.F.S.Kipping制备出硅氧烷(C,6,H,5,),2,SiO,n,。,1909年,：W.J.Pope合成出第一个含有,键的有机过渡金属,化合物(CH,3,),3,PtI,1917年：W.Schlenk制备了各种有机锂化合物，,并开展了无水无氧操作技术Schlenk技术。,2 Li+R2Hg 2 LiR+Hg,2 EtLi+Me2Hg 2MeLi+Et2Hg,1922年：T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加,到汽油中，促进了汽车工业的开展，同时也埋下了环境,污染的隐患。,1930年：K.Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反响中的应用。,1943年,：E.G.Rochew发现如下反应：,2 CH,3,Cl+Si (CH,3,),2,SiCl,2,+.,这种方法可以进行大规模生产。这是合成硅橡胶的基础,1931年：W.Hieber合成出第一个过渡金属氢化物，Fe(CO),4,H,2,。,1951年,：P.Pauson和S.A.Miller各自独立合成出二茂铁,(C,5,H,5,),2,Fe，这是现代有机金属化学的里程碑。,Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出奉献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“,三明治,”化合物(,Sandwich Compound,)。研究表明,金属离子与环通过强 的大,键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。,现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬,和二环辛四烯基铀等。,二茂铁,二苯铬,二环辛四烯基铀,1955年,：E.O.Fischer合成出(C,6,H,6,),2,Cr。,1955年：K.Ziegler采用混合金属催化剂(TiCl4/AlR3)在常温常压,下催化乙烯、丙烯聚合；随后，G.Natta开展并深入研究,了这个反响。K.Ziegler和G.Natta共获Nobel奖1963年,1972年,：H.Werner首次合成出三层夹心结构化合物,C,5,H,5,),3,Ni,2,。,ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车)。,如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。,1981年,：W.Kaminsky发现：二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚,合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体,系因之而命名为Kaminsky催化剂。九十年代初,Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。,1983年,：R.G.Bergman和W.A.Graham发现在过渡金属化合物,存在下C,H键的活化。,Zeise盐(分子式为NaPtCl,3,(C,2,H,4,),二茂铁的合成和结构测定,Ziegler，Natta催化体系TiCl,4,/AlEt,3,Kaminsky茂金属催化体系(Cp,2,ZrCl,2,/MAO),近三、四十年本领域的开展十分迅速：,有6人因在本领域内的奉献而获诺贝尔奖金。,发现了很多新反响；,金属有机化学的开展导致了各种有机合成新方法的建立；,使人们对催化过程有了进一步的了解。,制备了许多新化合物；,依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节,结构,：,2 配位化学,成键理论,：,1893年维尔纳提出主价和副价理论,1930年鲍林提出价键理论,利用晶体场配位场理论、MO,理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。,1929年Bethe提出,晶体场理论,对,晶体场理论的修正是配位场理论,1935年Van Vleck用,MO,理论处理了配合物的化学键问题,本世纪50、60年代,无机化学最活泼的领域是配位化学：,配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。,利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。,动力学,在维尔纳时代,几个的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等)的金属化合物的研究已开展成为现代化学的一个重要分支。,热力学,已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。,新型配合物的合成,CH,3,OHCO CH,3,COOH,CH,3,ICO CH,3,COI,CH,3,OHHI CH,3,IH,2,O,CH,3,COIH,2,O CH,3,COOHH,I,O,其反响如下,金属羰基化合物具有优异的催化性能,。例如,以前由甲醇和 CO,合成醋酸需要使用高压(650700)10,5,Pa,反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO),2,I,2,作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:,(,),成键,成键,成键,金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(,),协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库,;,N,2,分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N,2,也可和过渡金属生成,分子氮配合物,：,N,2,的,端基配位,N,2,的,侧基配位,镍锂双核N,2,配合物,配合物中的N,2,可加合质子并被还原为氨或肼:如,HCl,/,CH,3,OH 60,HCl,/Et,2,O 60,NH,3,N,2,N,2,H,2,N,2,Ti(Cp),2,N,2,从表可看出:,当N,2,配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm),伸缩振动频率,NN,都有所减小(减少100500 cm,1,),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,3,金属原子簇化合物化学,1946年发现了Mo,6,和Ta,6,的簇状结构,1963,年发现ReCl,12,3,含有三角形的Re,3,簇结构,ReRe之间存在多重键。,Mo,6,Cl,6,4,Ta,6,Cl,12,2,Re,3,Cl,12,3,Re,3,Cl,9,Re,2,(CO),10,Re,2,Cl,10-2,金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能,；,有的还具有特殊的电学和磁学性质,；,如,PbMo,6,S,8,在强磁场中是良好的超导体,；,某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物,；,金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性,;,研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。,研究,金属原子簇化合物,有重大的理论意义和实际意义,。,4 生物无机化学,金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:,如,在血红素、维生素B,12,、,辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。,生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:,应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;,研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务,。,又如,核糖核苷酸复原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。,而各种锰酶(绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸复原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。,铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2、RCOO及RO离子,它们以多种形式(2,3)形成单桥、双桥及三桥的配合物。,5 无机固体化学,例如,超导材料,的研究离不开无机化学。,1911年Onnes发现Hg在4.2K,温度下具有零电阻的特性;,1986年Bednory,和Muller,发现,镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性;,这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，,导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。,从l911年开始算起的75年中,将临界温度逐渐提高到23K(平均每10年提高3K)。,无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一,的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。,YBa,2,Cu,3,O,7