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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级第三级第四级第五级,系统的熵变,S,应等于系统由初态,A,变到终态,B,时,任一可逆过程,的,热温商之和,。,对可逆过程，直接用上式计算。,对不可逆过程，,可在初、终态间另外人为设计一条可逆途径。然后用上式计算。,第二定律,:,d,S,可逆：,=;,不可逆,:,T:,环境温度,d,S=,S=,系统的熵变S 应等于系统由初态A变到终态B时任一可逆过程,等,温,可,逆,过,程,变,温,S=,等,压,S=,等容,S=,任意,设计成等压和等容两步,S=,等可变S=等S=等容,1）.,等温,可逆,过程熵变的计算,一般的计算方法是,S,=,理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程),因,U,=0,Q,R,=-,W,R,=,nRT,ln,S,=,nR,ln =,nR,ln,等温等压可逆相变过程,S,=(),相变,1）.等温可逆过程熵变的计算 一般的计算方法,等温可逆过程熵变的计算,等温等压可逆化学反应,(在可逆电池中进行),S,=,Q,R,是可逆电池工作时的热效应,环境的熵变,热力学中环境常被视作巨大的贮热器(或称热源)和作功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量,Q,对温度为,T,的贮热器只是微小变化。,S,=环境吸热/环境温度,等温可逆过程熵变的计算 等温等压可逆化学反应(在可逆电,环境熵变推到（,略,，见,）,环境熵变推到（略，见 ）,略,略,2）.变温,可逆,过程熵变的计算,对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程，如果系统的热容为,C,，则,有限变化时,S,=,=,C,d,T,，则,d,S,=,可逆微变时,:,绝热可逆过程,：,因,=0,所以,d,S,=0,即绝热可逆过程是等熵过程。,2）.变温可逆过程熵变的计算 对无化学变,变温可逆过程熵变的计算,等压变温,（可逆）过程：,S,=,如果系统是理想气体，,C,p,m,不随温度变化，那么,S,=,nC,p,m,ln,等容变温,（可逆）过程：,S,=,对理想气体系统,S,=,nC,V,m,ln,变温可逆过程熵变的计算等压变温（可逆）过程：等容变温（可,3).不可逆过程熵变计算举例,3).不可逆过程熵变计算举例,理想气体任意两状态间熵变计算,：A(,p,1,V,1,T,1,)C,(,p,2,V,T,1,)B(,p,2,V,2,T,2,),S,=,nR,ln +,n C,p,m,ln,：A(,p,1,V,1,T,1,)C,(,p,V,2,T,1,)B(,p,2,V,2,T,2,),S,=,nR,ln +,n C,V,m,ln,：A(,p,1,V,1,T,1,)C,(,p,1,V,2,T,)B(,p,2,V,2,T,2,),S,=,n C,p,m,ln +,n C,V,m,ln,(利用关系,T,=）,理想气体任意两状态间熵变计算：A(p1,V1,T1),不可逆相变过程熵变的计算,【例】求在110和 下，1mol的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，熵产生,并判断此过程的性质。,已知 （H,2,O,373.15K,）=40.64 kJ mol,-1,C,p,m,(,H,2,O,l,)=75.3 JK,-1,mol,-1,C,p,m,(,H,2,O,g,)=34.37 JK,-1,mol,-1,不可逆相变过程熵变的计算【例】求在110和 下,不可逆相变过程熵变的计算,1求过程中系统的熵变,。因为在110和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在110和 下，1mol的液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。,为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变过程：,不可逆相变过程熵变的计算 1求过程中系统的熵变。因为,举例(1),(1),液态水等压可逆变温过程,S,1,=,n C,p,m,(,H,2,O,l,)ln =1.075.3 ln =-1.99 J K,-1,H,1,=,n,C,p,m,(H,2,O,l),T,=-753 J,(2),可逆相变过程,H,2,O(l)H,2,O(l),求出,S,2,=(),相变,=108.9 J K,-1,H,2,=40640 J,举例(1)(1)液态水等压可逆变温过程,举例(2),(3)水蒸气等压可逆变温过程，,S,3,=,nC,p,m,(H,2,O,g)ln =0.910 J K,-1,H,3,=,n,C,p,m,(H,2,O,g),T,=343.7 J ,故,S,=,S,1,+,S,2,+,S,3,=107.87 J K,-1,Q=,H,=,H,1,+,H,2,+,H,3,=40.23 kJ,2,求熵流,e,S,相变过程在等压无其它功的条件下进行 ,H=Q,p,e,S,=104.99 J K,-1,3,求熵产生,i,S,i,S,=,S,-,e,S,=107.8-104.99=2.8 J K,-1,由于,i,S,0，所以是一个可以发生的不可逆过程。,举例(2)(3)水蒸气等压可逆变温过程，,不可逆的化学反应熵变的计算,【例】根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，在298.15K、下进行下述单位反应的可能性:H,2,(g)+O,2,(g)H,2,O(l),已知此反应的,(298.15K)=-285.90 kJ mol,-1,并知将此反应在电池中可逆地进行时，反应放热48.62 kJ mol,-1,。,不可逆的化学反应熵变的计算【例】根据总熵变判据判断氢气,不可逆的化学反应熵变的计算,解 ,S,=-163.1 J K,-1,e,S,=-958.88 J K,-1,i,S,总,=,S,e,S,=-163.1-(-958.88)=795.8 J K,-1,mol,-1,因,i,S,0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反应是可以发生的不可逆过程。,不可逆的化学反应熵变的计算解 S =,4)其它熵变计算举例,(1),理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,例,：,在,273 K,时,，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放,解,：,4)其它熵变计算举例(1)理想气体（或理想溶液）的等温,其它熵变计算举例,(2),没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*,(3),没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度,T,S=Q/T=(C/T)dT,其它熵变计算举例(2)没有相变的两个恒温热源之间的,T-S,图及其应用,T-S,图,以,T,为纵坐标、,S,为横坐标所作的表示热力学过程的图称为,T-S,图，或称为温,-,熵图。,T-S,图的用处：,系统从状态,A,到状态,B,在,T-S,图上曲线,AB,下的面积就等于系统在该过程中的热效应，一目了然。,T-S图及其应用T-S 图 以T为纵坐标、S为横坐,T-S,图及其应用,(2),容易计算热机循环时的效率,热机所作的功,W,为闭合曲线,ABCDA,所围的面积。,图中,ABCDA,表示任一可逆循环。,ABC,是吸热过程，,所吸之热等于,ABC,曲线下的面积；,CDA,是放热过程，,所放之热等于,CDA,曲线下的面积。,T-S 图及其应用(2)容易计算热机循,T-S,图的优点,(1),既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。,p-V,图只能显示所作的功。,(2),既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；,而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,T-S 图的优点(1)既显示系统所作的功，,精品课件,！,精品课件！,精品课件,！,精品课件！,P49-1、6,P49-1、6,
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