有机化学--第五章-卤代烃ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 卤代烃,(Halides),第五章 卤代烃(Halides),1,本章主要内容：,1.卤代烃的分类与命名,2.卤代烃的制备,3.,卤代烃的化学性质-重点,4.,亲核取代反应与消除反应机理-重点,5.金属有机化合物,本章主要内容：1.卤代烃的分类与命名,2,7.1,卤代烃的分类与命名,1.按烃基的结构分类:,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,2.按卤素连接的碳原子分类:,(CH,3,),2,CHCH,2,Cl,CH,3,CH,2,CHCH,3,Br,(CH,3,),3,C-I,一级卤代烷,(伯卤代烃),二级卤代烷,(仲卤代烃),三级卤代烷,(叔卤代烃),一、,卤代烃的分类,7.1 卤代烃的分类与命名1.按烃基的结构分类:不饱和卤代烃,3,3.按卤素数目分类:,一卤代烃,CH,3,CH,2,Br,ClCH,2,CH,2,Cl 连二卤代烃CH,2,Br,2,偕二卤代烃,二卤代烃,CHF,3,氟仿(fluroform),CHCl,3,氯仿(chloroform)CHBr,3,溴仿,(Bromoform),CHI,3,碘仿(Iodoform),三卤代烃,3.按卤素数目分类:一卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2,4,二、,卤代烃的命名,1.普通命名法:,简单卤代烃,，,卤（代）某烃或某烃基卤。,n-C,4,H,9,-Cl i-C,4,H,9,-Cl,(CH,3,),3,CBr,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,CH,2,=CHCl,氯乙烯,或：乙烯基氯,CH,2,Cl,苯氯甲烷,苄基氯,氯化苄,二、卤代烃的命名1.普通命名法:简单卤代烃，卤（代）某,5,2.系统命名,选母体,：,烃作母体,，将 X 和烃中的支链一样作为,取代基来命名。,编号：,根据,最低序列原则,将主链编号。,配基,：,优先基团后列出,。,C,H,3,C,H,C,H,2,B,r,C,H,3,-甲基-溴丙烷,H,3,C,C,H,C,H,C,H,3,C,H,3,B,r,2-甲基-3-溴丁烷,3-甲基-2-溴丁烷,(错),与烃类命名方法类似，卤素作为取代基看待。,2.系统命名 选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作,6,有机化学-第五章-卤代烃ppt课件,7,有机化学-第五章-卤代烃ppt课件,8,7.3,卤代烃的化学性质,2,+,-,X,H,R,C,H,C,H,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应,称为,亲核取代反应,。,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为,卤代烷的消除反应。,7.3 卤代烃的化学性质2+-XHRCHCH+亲核取,9,一、,亲核取代反应,R,C,H,2,A,+,Nu：,R,C,H,2,Nu,+,A：,中心碳原子,底物,（进入基团）,亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,亲核试剂(Nu)：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,一、亲核取代反应RCH2A +Nu：,10,常见,亲核取代反应：,常见亲核取代反应：,11,1.亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应(,S,N,2,)机理及其立体化学,*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。,双分子亲核取(S,N,2,)。,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,S,N,2的特点：,1.亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应,12,构型转化是S,N,2,反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的距离。,Walden(瓦尔登)转化：,构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去,13,2)单分子亲核取代反应(,S,N,1,),机理及其立体化学,=k,1,(CH,3,),3,CBr,决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。,单分子亲核取代(S,N,1,)。,2)单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,14,进攻概率相等,50%50%,外消旋产物,S,N,1的特点：,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤,素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。,*4.,S,N,1反应伴有重排。,进攻概率相等 50%50%,15,S,N,1反应的另一个特点：反应伴有,重排,。,试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。,S,N,1,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。试解释(S)-3-,16,2.影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在,S,N,2反应,中,主要影响因素是,位阻效应,(steric effect)或称,空间效应,。,空阻越大，S,N,2 反应速率越小。,在,S,N,1,反应中,生成,碳正离子稳定,，所需活化能低，,反应速率快,。,2.影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响 在SN2,17,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,*,苄基型,和,烯丙型,卤化物进行S,N,1或S,N,2反应，,活性都较高,。,在,S,N,1,反应中(中间体)：,在,S,N,2,反应中(过渡态)：,*,乙烯型卤化物,与,芳香型卤化物,很难发生亲核取代反应。,从烷基结构看亲核取代反应的活性：*苄基型和烯丙型卤化,18,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,1反应？,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,2反应？,(B),(B),(B),(A),下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？下列每一对化合物,19,2）离去基团卤原子的影响,*,X,-,离去倾向：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,*,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。,如：RO,-,OH,-,NH,2,-,是不好的离去基团。,*,一些酯的酸根是好的离去基团。,2）离去基团卤原子的影响*X-离去倾向：I-,20,a.中间状态：,b.卤代烃的反应活性顺序:,S,N,2过渡态，构型翻转；,S,N,1碳正离子，外消旋化。,c.离去基碱性越强，越难离去：-OH,-OR,-NH,2,一般不直接离去，而以共轭酸的形式离去（H,2,O,ROH,NH,3,）。,两种机理的比较：,a.中间状态：b.卤代烃的反应活性顺序:SN2过渡态，,21,3.亲核取代反应的实例,(1)被-OH取代,：卤代烃与,NaOH,或,KOH,的水溶液共热，X被-OH 取代，产物为,醇,。这个反应也叫,水解,。,RX +H-,OH,R-,OH,+HX,D,RX +NaOH R,OH,+NaX,(2)被氰基取代,：卤代烷与,NaCN,或,KCN,的醇溶液共热，X被-CN取代，生成,腈,。,Cl-CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-Cl,+,2Na,CN,NC,(CH,2,),4,CN,+2NaCl,乙醇,H,2,O,己二酸,己二胺,H,3.亲核取代反应的实例(1)被-OH取代：卤代烃与 Na,22,(3),被氨基取代,：卤代烷与过量氨作用，生成,胺,。,RX +,NH,3,(过量),R,NH,2,+HX,(4)被烃氧基取代,：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，,X,被,-OR,取代，生成,醚,。这是制备混合醚的方法，叫,Williamson醚合成法,。,RX +Na,OR,R,OR,+NaX,(5)被硝酸根取代,推测卤代烃的类型,卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成,硝酸酯,和,AgX,沉淀：,乙醇/,D,R,X,+AgONO,2,R-,O-NO,2,+,AgX,(3)被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。RX,23,不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。,叔卤代烃 伯、仲卤代烃,RCH=CHCH,2,-X 孤立型(伯、仲)CH,2,=CH-X,(,乙烯型),加热才起反应,加热也不反应,室温迅速生成AgX,C,6,H,5,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-Cl,问题,：鉴别 C,6,H,5,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-Cl,不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。,24,二、,消除反应,-消除反应、1，2-消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应,称为卤代烷的,消除反应,。,二、消除反应-消除反应、1，2-消除反应定义：卤代烷失,25,1）E1,：,单分子消除机理,1.,消,除,反应,(,Elimination,),的机理,解离：(CH,3,),3,C-,Br,(CH,3,),2,C,+,-CH,2,+,:Br,-,H,Slow,a b,去H,+,：(CH,3,),2,C,+,-CH,2,(CH,3,),2,C=CH,2,+,H,+,H,OR,-,Fast,a b,E1,反应的速度只与卤代烷浓度成正比：,r=kR-X,。,E1,与,S,N,1,一样分两步进行，它们常同时发生。有利于,S,N,1,的因素也有利于,E1,，即反应速度有：,叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,。,1）E1：单分子消除机理1.消除反应(Eliminat,26,反应经历碳正离子中间体，伴有,重排发生。,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,27,2）,E2,：,双分子消除机理,E2,消除反应的特点：,C-H键和C-X键的断裂、,键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。,双分子消除,。,反应速率=,RXB-,B.大部分,E2,是,反式消除,。,2）E2：双分子消除机理E2消除反应的特点：,28,消除需符合,共平面,几何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除,（能量低）,消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）反式共,29,2.,消除反应的取向,Saytzeff,(扎依切夫,)规则,氢从含氢较少的,碳上脱去，生成,取代基较多的稳定烯烃,。,2.消除反应的取向Saytzeff(扎依切夫)规则氢从含,30,能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：,能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：,31,3.,亲核取代与消除反应的竞争,S,N,2与E2：,S,N,1与E1：,3.亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2：SN1与E1,32,1）烷基结构的影响,1）烷基结构的影响,33,因此,制,烯烃,一般用,叔卤代烃,而制备,醇,时一般用,伯卤代烃.,因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.,34,2）试剂的影响,强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。,2）试剂的影响强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。,35,3）反应温度的影响,升高温度有利于消除。,3）反应温度的影响升高温度有利于消除。,36,7.4,金属有机化合物,金属与碳直接相连的一类化合物称为,有机金属化合物。,R,Li,有机锂,R,2,Hg,有机汞,RMg,X,有机镁,R,2,CuLi,二烷基铜锂,R,2,Cd,有机镉,R,Na,有机钠,碳负离子特性，广泛,用于合成，增长碳链。,7.4 金属有机化合物金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金,37,1.,有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,法国科学家格利雅(V.Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的应用）同获1912年诺贝尔奖。,1.有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrR,38,与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,CH,3