第4章电极过程概述课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电 化 学 原 理,第4章电极过程概述,简介,：,1、在原电池或者电解池中，整个电池体系的电化学反应（电池反应)过程至少包含,阳极反应过程,、,阴极反应过程,和,反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程),等三部分。稳态进行的电池反应的每一个过程传递净电量的速度都是相等的，因而三个过程是,串联,进行的。但是，这三个过程又往往是在,不同的区域,进行着，并有,不同的物质变化(或化学反应),特征，因而彼此又具有一定的独立性。正是由于这点，我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。,第4章电极过程概述 简介：1、在原电池或者电解池中，,1,3、在电化学中，人们习惯把发生在电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为,电极过程,。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为,电极过程动力学,。,电化学动力学的核心是,电极过程动力学,，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。,2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的缺点，而这种相互作用常常是不可忽视的。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。只有把这两方而综合起来考虑，才能对电化学动力学有全面和正确的认识。,3、在电化学中，人们习惯把发生在电极溶液界面上的电,2,4.1电极的极化现象,如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的,极化,。,表4.1 15时，0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位 与电流密度jc之间的关系,jc(mA/cm,2,),0,0.14,0.24,0.56,0.84,1.2,2,4,/V,0.29,0.54,0.58,0.61,0.62,0.63,0.64,0.65,4.1.1什么是电极的极化,1、定义：,4.1电极的极化现象 如果电极上有电流通过时，就有净,3,在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为,阴极极化,，向正移称为,阳极极化,。,阳极极化时，,阴极极化时，,在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的,过电位,，用符号表示，习惯取正值。,2、过电位和极化值,过电位,在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变,4,实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是,可逆电极的平衡电应,，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为,静止电位,。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。,极化值,实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电,5,1、有电流通过时，产生了一对新的矛盾。一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即,极化作用,；另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为,去极化作用,。电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。,2、电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积累。因此，阴极电位向负移动，阳极电位则向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现象。产生电极极化现象的,内在原因,是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。,4.1.2电极极化的原因分析,1、有电流通过时，产生了一对新的矛盾。一方为电子的流,6,所谓,理想极化电极,就是在一定条件下，电极上不发生电极反应的电极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。所以，可根据需要，通以不同的电流密度，使电极极化到人们所需要的电位。,3、一般情况下，因电子运动速度大于电极反应速度，故通电时，电极总是表现出极化现象。但是，也有两种特殊的极端情况，即理想极化电极与理想不极化电极。,如果电极反应速度很大，以致于去极化与极化作用接近于平衡。有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。这类电极就是,理想不极化电极,。,所谓理想极化电极就是在一定条件下，电极上不发生电极反,7,实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过试验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线就叫做,极化曲线,。,4.1.3极化曲线,1、极化曲线定义,实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的,8,极化曲线某一点的斜率 称为该电流密度下的,极化度,。它具有电阻的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能。故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度 的概念。,2、极化度,极化曲线某一点的斜率 称为,9,假设电极反应为:,按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为,根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为,当电极反应达到稳定状态时，,外电流将全部消耗于电极反应,，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。,3、用电流密度表示电极反应的速度数学公式,假设电极反应为:按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速,10,4.1.4极化曲线的测量,1、恒电流法和恒电位法,测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量的不同，可将各种方法分为控制电流法(恒电流法)和控制电位法(恒电位法)两大类。,恒电流法,就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。,其函数关系为,4.1.4极化曲线的测量1、恒电流法和恒电位法 测量极,11,经典恒电流法测量见图4-2,经典恒电流法测量见图4-2,12,恒电位法,则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。,其函数关系为,恒电位法测量见图4-3,恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作,13,恒电流法和恒电位法测量的区别,看是否都是单值函数,恒电流法和恒电位法测量的区别看是否都是单值函数,14,按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。,2、稳态法和暂态法,暂态法,则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。,稳态法,是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。,按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳,15,4.2原电池和电解池的极化图,4.2.1电极极化对原电池或电解池两极间电位差的影响,4.2原电池和电解池的极化图 4.2.1电极极化对原电池或电,16,E,超,1、原电池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等效电路。,E超1、原电池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等,17,E,超,2、电解池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等效电路。,E超2、电解池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等,18,4.2.2原电池端电压和电动势的关系,对,原电池,来说，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为,通电后，原电池的氧化还原反应是自发进行的，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中形成一个与电动势的方向相反的欧姆电压降。,显然，VE,4.2.2原电池端电压和电动势的关系 对原电池来说，断,19,对,电解池,来说。情况正好相反。断路时的电池电动势为,与外电源接通后，电流从阳极(正极)流入，从阴极(负极)流出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆电压降。电解池端电压为,4.2.3电解池端电压和电动势的关系,对电解池来说。情况正好相反。断路时的电池电动势为,20,4.2.4超电压,电池的超电压,原电池端电压与超电压关系：,电解池端电压与超电压关系：,4.2.4超电压电池的超电压原电池端电压与超电压关系：电解池,21,由于大多数情况下，原电池或电解池的端电压的变化主要来源于电极的极化，因而在研究电池体系的动力学时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属腐蚀与防护领域应用得相当广泛。,4.2.5原电池和电解池极化图,原电池极化图,由于大多数情况下，原电池或电解池的端电压的变化主要来,22,极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不出溶液欧姆电压降的影响。,电解池极化图,极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不,23,4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤,4.3.1电极过程的基本历程,所谓,电极过程,系指电极/溶液界面上发生的一系列变化的总和。一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串联组成：,(1)反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。,(2)反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，称为前置的表面转化步骤，或简称前置转化。,4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1电极过,24,(5)反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称为反应后的液相传质步骤。,(4)反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。,(3)反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物，这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。,(5)反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生,25,图4-8银氰络离子在阴极还原的电极过程。,有些单元步骤本身有可能由几个步骤串联组成，如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完成。所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判断其反应历程，而不可以主观臆测。,图4-8银氰络离子在阴极还原的电极过程。有些单元步骤,26,第4章电极过程概述课件,27,从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系,当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际进行速度相等。这表明，由于各单元步骤之间的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未充分发挥。那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速度取决于各单元步骤中进行得,最慢,的那个步骤。,4.3.2电极过程的速度控制步骤,1、电极过程的速度控制步骤分析,从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系 当,28,我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的,速度控制步骤（,rate-determining step,）,，也可简称控制步骤。显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。,需要说明的是，电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的。当