线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法优选ppt资料

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,第二章线形缩聚(suj)物线形缩聚(suj)中聚合度的因素和控制方法,第一页，共26页。,正、逆反应达到(d do)平衡时，总聚合速率为零，则,整理(zhngl),解方程,P 1 此根无意义(yy),代入,即,第二页，共26页。,聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到(d do)3,聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn只能达到(d do)21,不可逆反应 K=104，P=0.99，Xn只能达到(d do)101,在密闭(mb)体系中,非密闭(mb)体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压,加热,通,N,2,CO,2,平衡时,倒置,第三页，共26页。,当,P,1(0.99),时,缩聚(suj)平衡方程,近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系,在生产(shngchn)中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同,K值 nW(mol/L),聚酯 4 4 104（高真空度）,聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）,可溶性酚醛 104 可在水介质中反应,第四页，共26页。,影响(yngxing)线形缩聚物聚合度的因素,第五页，共26页。,反应程度、平衡常数、小分子残余(cny)量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。,在两官能团等当量的基础上(1)使某单体官能团稍过量,(2)加入少量单官能团物质,2.线形(xin xn)缩聚物聚合度的控制,分三种情况(qngkung)进行讨论：,(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量,令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数,两种单体的官能团数之比为：,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,bBb,单体的分子,过量分率,（是分子数之比）为,:,己二醇己二酸（稍过量）,第六页，共26页。,设官能团a的反应程度为P,则 a官能团的反应数为 NaP(也是b官能团的反应数),a官能团的残留数为 NaNaP,b官能团的残留数为 NbNaP,a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP,残留的官能团总数分布在大分子的两端(lin dun)，而每个大分子有两个官能团,则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半,（NaNb2NaP）/2,体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2,表示(biosh)了Xn与P、r或q之间的定量关系式,下一步求出聚合度Xn与 r(或q)、反应(fnyng)程度P的关系式,第七页，共26页。,反应时间长,一般都在几个小时以上,反应程度、平衡常数、小分子残余(cny)量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。,称为摩尔系数（是官能团数之比）,不可逆反应 K=104，P=0.,则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半,0.,是工业上和实验室常用的方法,产物纯净，分离简单,甚至不用分离,设：Wx为x-聚体的重量,低转化率时即可得到高分子量的聚合物,5 0.,(3)aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应,笔记本电脑、手机、光学媒体,正、逆反应达到(d do)平衡时，总聚合速率为零，则,a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP,第二十三页，共26页。,当P1时，即官能团a完全(wnqun)反应,当原料单体(dn t)等当量比时，即 r=1 或 q=0,讨论两种极限(jxin)情况：,第八页，共26页。,(2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质(wzh)Cb Nc为单官能团物质(wzh)Cb的分子数,摩尔(m r)系数定义如下:,和前一种情况相同，只是(zhsh)r 表达式不同,(3),aRb,加少量单官能团物质,Cb(,分子数为,Nc,）,反应,摩尔系数和分子过量分率如下:,乙二醇己二酸（乙酸）,氨基己酸（乙酸）,第九页，共26页。,第十页，共26页。,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。,在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持(boch)严格的等当量比或接近等当量比。,小结(xioji)：,第十一页，共26页。,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量(guling)的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。,结构单元的平均(pngjn)分子量,则平均(pngjn)聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,第十二页，共26页。,当反应(fnyng)程度P=0.994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料(pi lio)比,根据(gnj),己二酸的分子过量分率,第十三页，共26页。,线形(xin xn)缩聚物聚合度的控制,1,2,3,第十四页，共26页。,2.5 分子量分布(fnb),Flory应用统计(tngj)方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于(duy)x聚体的大分子,未成酯键,缩聚中的极限分子量分布宽度？,第十五页，共26页。,其中(qzhng)含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子(fnz)，x-聚体的分子(fnz)数目为Nx,x-聚体的数量(shling)分布函数,若起始单体总数为,N,0,，,则反应程度为,P,时,代入上式,聚合物的分子数为,第十六页，共26页。,也可以求出任何反应(fnyng)阶段、任何聚体在不同反应(fnyng)程度时的理论数量,反应(fnyng)程度 P N1数量,0 N0,0.5 0.25 N0,0.9 0.01 N0,0.99 0.0001 N0,1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论(lln)数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体,(x=1),的理论数量为,第十七页，共26页。,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比,设：Wx为x-聚体的重量,W为体系(tx)中大分子的总重量,则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量(zhngling)分布函数,X-,聚体的分子量,X-聚体的分子(fnz)数,结构单元数,（单体数）,结构单元分子量,第十八页，共26页。,2.6 逐步聚合方法掌握定义(dngy)、典型例子方程式）,熔融缩聚,是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。,是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。,优点：,产物纯净，分离简单,甚至不用分离,通常(tngchng)以釜式聚合，生产设备简单,是工业上和实验室常用的方法,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高,一般(ybn)在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020,一般(ybn)不适合生产高熔点的聚合物,第十九页，共26页。,反应时间长,一般都在几个小时以上,延长(ynchng)反应时间有利于提高缩聚物的分子量,为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行,为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行,反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,聚碳酸酯(j tn sun zh)的合成 酯交换法：,笔记本电脑、手机、光学媒体,灯具(dngj)，现代汽车头灯,光盘基板,第二十页，共26页。,合成涤纶(dln)（PET)的传统方法(熔融缩聚),第二十一页，共26页。,（2）芳香(fngxing)聚酰胺(aramid)的合成(熔融缩聚),第二十二页，共26页。,用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚,溶液缩聚的特点如下：,聚合温度低，常需活性高的单体。,如二元酰氯、二异氰酸酯,反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。,反应不需要高真空，生产设备简单。,制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。,溶剂的使用，增加了回收(hushu)工序及成本。,溶液(rngy)缩聚,是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,溶液(rngy)缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。,第二十三页，共26页。,聚酰亚胺及耐高温聚合物,美国超音速客机(kj)设计飞行时表面温度为177，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。,第二十四页，共26页。,聚砜的合成(hchng),电子电气目前是PSF的消费大户:各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。,飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮(chln)、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件。,美国FDA确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿。,第二十五页，共26页。,界面缩聚的特点如下：,单体活性高，反应快，可在室温下进行,反应速率常数高达104105 l/mol.s。,产物分子量可通过(tnggu)选择有机溶剂来控制,大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀,对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。,低转化率时即可得到高分子量的聚合物,界面缩聚示意图,界面(jimin)缩聚,是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面(jimin)处进行的缩聚反应。,第二十六页，共26页。,