稀土元素化学第一章课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章：稀土元素概论,稀土元素化学是无机化学的重要分支。,由于稀土元素最后一个电子填在,4f,轨道上，使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构，导致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有别于其它过渡元素。,因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要的意义。,我国是稀土丰产的国家，内蒙古是稀土的故乡。,发现稀土元素的新性质、新材料，开发稀土元素的应用领域，提出新的工艺流程，对我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义。,第一章：稀土元素概论稀土元素化学是无机化学的重要分支。由,1,本课程在于使学生,对稀土元素的基本性质及一些重要的稀土功能材料有较详尽的了解。,为你们今后从事稀土化学研究打下良好的基础。,本课程的主要内容：,稀土元素概述；稀土元素电子层结构,;,光谱性质及磁性质；稀土荧光激光特性；正三价化合物；高价和低价化合物；稀土金属；,稀土配位化合物；稀土元素的提取；稀土元素的分离；功能材料。,本课程在于使学生对稀土元素的基本性质及一些重要的,2,稀土元素的概念,.,稀土元素：,IIIB:,Sc,(21),Y,(39),LaLu,(5771),共,个元素,统称为稀土元素。,镧系元素：,第周期,IIIB,族号元素称为镧,系元素。,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,新建,Micr,元素周期表,.ppt,.,稀土元素基组态电子结构：,(1),电子结构：,Sc:Ar3d,1,4s,2,Sc,3+,:Ar3d,0,4s,0,Y:Kr 4d,1,5s,2,Y,3+,:Kr 4d,0,5s,0,稀土元素的概念,3,La:Xe 5d,1,6s,2,La,3+,:Xe 5d,0,6s,0,Ce:Xe4f,1,5d,1,6s,2,Ce,3+:,Xe4f,1,Ce,4+:,Xe4f,0,Pr:Xe4f,3,6s,2,Pr,3+:,Xe4f,2,Pr,4+:,Xe4f,1,Nd:Xe4f,4,6s,2,Nd,3+:,Xe4f,3,Pm:Xe4f,5,6s,2,Pm,3+:,Xe4f,4,Sm:Xe4f,6,6s,2,Sm,3+:,Xe4f,5,Sm,2+:,Xe4f,6,Eu:Xe4f,7,6s,2,Eu,3+:,Xe4f,6,Eu,2+:,Xe4f,7,La:Xe 5d16s2,4,Gd:Xe4f,7,5d,1,6s,2,Gd,3+:,Xe4f,7,Tb:Xe4f,9,6s,2,Tb,3+:,Xe4f,8,Tb,4+:,Xe4f,7,Dy:Xe4f,10,6s,2,Dy,3+:,Xe4f,9,Dy,4+:,Xe4f,8,Ho:Xe4f,11,6s,2,Ho,3+:,Xe4f,10,Er:Xe4f,12,6s,2,Er,3+:,Xe4f,11,Tm:Xe4f,13,6s,2,Tm,3+:,Xe4f,12,Tm,2+:,Xe4f,13,Yb:Xe4f,14,6s,2,Yb,3+:,Xe4f,13,Yb,2+:,Xe4f,14,Lu:Xe4f,14,5d,1,6s,2,Lu,3+:,Xe4f,14,Gd:Xe4f7 5d16s2 Gd3+:,5,（）关于,La,：,无,4f,电子。所以有人把,Ce-Lu,的,1,个元素称为镧系元素。但由于,La,与其它,1,个元素性质极为相似，所以目前人们仍把,La-Lu,15,个元素称为镧系元素。,但国际理论和应用化学联合会推荐：,（,58-71,）,14,个元素为镧系元素,;,Sc,Y,La,及镧系元素为稀土元素。,（）关于La：,6,（）关于,Y,和,Sc:,Y,与镧系元素性质很相似：都有氧化态；,Y,3+,半径落在,Ho,3+,和,Er,3+,之间,.,Sc,和镧系元素都有氧化态,有些方面有共同的特点，所以也叫稀土元素。但,Sc,与镧系元素性质差别较大，在镧系元素矿物中含量较小。,（）稀土元素分组：,两种分组方法,根据化学性质及矿物处理的需要分为两组：,轻稀土（铈组）：,La-Eu;,重稀土（钇组）：,Gd-Lu,根据分离工艺的需要分为三组：,轻稀土：,La-Pm;,中稀土：,S m-Dy;,重稀土：,Ho-Lu,Y,（）关于Y和Sc:,7,稀土元素的发现,稀土元素性质十分相似，分离困难，且早期科学技术水平有限，从,1794,年首先发现,Y,，到,1972,年从沥青 铀矿中发现,Pm,，,人类从自然界获取稀土元素经历了,178,年之久。,1794,年发现钇土：,1787,年,Arrhenius,在瑞典斯德哥尔摩附近的,ytterby,村庄发现了一种黑色的石头（硅铍钇矿）。,1794,年芬兰大学的教授,J.Gadolin,从此矿中分离出了,38%,的新土氧化物，称之为钇土（音义）。为了纪念,Gadolin,那种黑色的石头被命名为,加多林石,。,稀土元素的发现,8,1803,年发现铈土：,1803,年德国人克拉普罗司,M.H.Klapeoth,和瑞,典人柏齐利乌斯,J.J.Berzelius,在分析瑞典产的,Tungsten(,重石）矿样时，分别发现了一种新土，,淡黄色氧化物,:,铈土,。,当时人们认为铈土和钇土都是单一的元素，,但在研究时发现，,它们的性质因制备方法不同而不,同,_,这说明它们都是混合氧化物。,经过一个世纪的艰苦努力，,1907,年人们从钇土,中分离出了最后一个元素,Lu,的氧化物。这期间经历,了一百多年。,1803 年发现铈土：,9,61,号元素,Pm,的发现：,61,号元素,Pm,是放射性元素，,Pm T,1/2,:2.64,年，在自然界很难找到它，是铀裂变的产物。,早在,1902,年,B.Braunes,推测,Nd,和,Sm,之间应有一种,元素，,1914,年,H.G.Meseley,在发现了,X-,射线光谱学与,原子序数的简单对应关系后，确认,61,号元素的存在。,1926,年,B.S.Hopkins,在,X-,射线光谱中找到了,61,号元,素。,1947,年,J.A.Marinsky and L.E.Glendenin,从铀的,裂变产物中找到了,61,号元素，命名为钷，半衰期,2.64,年。,1972,年在天然铀矿提取物中发现钷，从此钷不在是,人工合成元素。,61号元素Pm 的发现：,10,稀土名字的由来：,以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物,中发现，所以称为稀土，类似于苦土,MgO,，锆土,ZrO,2,等。习惯使用到今天。,其实稀土不稀也不土：,不稀：,现已探明稀土元素的丰度比一些普通元,素还要高。,不土：,稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐,类等形式存在。,稀土名字的由来：,11,稀土元素在自然界的存在,.,稀土元素在自然界的同位素：,已发现稳定的同位素有,50,多种，多种同位素混,合存在于自然界中。,Pr,Tb,Ho,Tm,Y,无同位素，只有一种核素；,其余均有同位素：,有些同位素具有放射性：,如,:,138,La,142,Ce,144,Nd,147-149,Sm,152,Gd,176,Lu,为放射性同位素。,稀土元素在自然界的存在,12,但稀土元素的放射性很小，,其中放射性最大,的,14,Sm,176,Lu,，,其放射性仍低与国家规定的放射,性界限（比放,钇组：,铈组：,106g/t,钇组：,47g/t,c.,稀土元素分布不均匀，服从,Oddo-harkins,规则：,偶数元素丰度大于奇数元素。（但在离子吸附矿中,LaCe),d.,地壳中稀土元素富集于岩石圈的花岗岩、伟晶岩、正长岩中。,钇组元素和花岗岩岩浆结合紧密，倾向于出现在花岗岩中,.,铈组元素倾向于出现在正长岩中。,b.地壳中铈组丰度钇组：,15,.,稀土元素存在的状态,由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上,它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在,有三种情况：,（）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成,稀土矿。,如：独居石（,Ce,YPO,4,),氟碳铈矿（,CeCO,3,F),（）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍）,的形式分散在造岩矿中。,如磷灰石，钛铀矿等。,（）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。,稀土矿中稀土元素以化合物的形式存在。从经济,的观点看：,.稀土元素存在的状态,16,最重要的矿物是：,碳酸盐矿和磷酸盐矿。,常见的稀土矿有：,氟化物矿：钇萤石,(Ca,Y)(F,O),2,;,氟铈矿,CeF,3,磷酸盐矿：磷钇矿,YPO,4,独居石,(Ce,Y)PO,4,（以,Ce,为主）,碳酸盐矿：氟碳铈矿（,CeCO,3,F),，,RE,2,O,3,CO,2,.4H,2,O,硅酸盐矿：硅铍钇矿,BeFeY,2,Si,2,O,10,最重要的矿物是：,17,1-4,稀土的资源分布,.,世界稀土资源分布：,碳酸盐矿：,分布在美国加洲，南非，我国内蒙古自治区。,磷酸盐矿：,分布在澳大利亚，巴西，印度，南非，美国。,除中国外，世界稀土资源的一半在美国，其次在印,度巴西等国。,中国,美国,印度,巴西,南非,澳大利亚。,1-4稀土的资源分布,18,中国,美国,印度,巴西,南非,澳大,利亚,其他,国家,中国美国印度巴西南非澳大其他,19,.,我国稀土资源的特点：,占世界首位。有以下特点：,（）储量大：,现已探明的储量超过世界其它各国工业储量的总和。,内蒙古自治区白云鄂博稀土储量十分可观。,典型的稀土铁铌矿床。,为复合混合矿，难选冶。,由于可随铁矿开采,进行综合回收，产量大成本低，弥补了加工上的,不足。,.我国稀土资源的特点：,20,（）分布广：,稀土矿遍及国内的十几个省、市、自治区。,北方有内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿。,我国南方及沿海地区有独特的离子吸附型矿和,独居石矿。,尤其是,风化淋积离子吸附稀土矿世界其,它国家尚无发现，,可提取中重稀土元素，含量,远高于独居石和磷钇矿。,（）分布广：,21,（）综合利用价值高：,我国的稀土矿中除含稀土元素外，还含,Nb,Ta,Ti,Th,U,等稀有元素，矿床综合利用价值高。,我国的稀土资源得天独厚，储量丰富，品种齐全，分布广，为我国的稀土工业发展提供了及其有利的条件。因此开发利用我国的稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。,（）综合利用价值高：,22,1-5,稀土元素的应用,稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的,应用提供了基础。随着科学的发展，对材料提,出各种要求。稀土元素的应用从早期的主,要利用它们的共性，扩展到利用单一稀土的特,性，已深入到现代科技的各个领域。目前，稀,土合金及化合物已成为发展现代尖端科技不可,少的特殊材料。,1-5稀土元素的应用,23,.,冶金工业上的应用：,（）净化钢液，提高强度。,（稀土元素对,S,O,亲和,力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的,性能。,如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、,裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）,（）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。,（因稀土加到,铸铁中，使铸铁中的石墨成球状结构，使它们能深入到基,体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提,高）,（）生产稀土合金。,（有色金属中加入稀土，生产,稀土合金。该类合金高温抗氧化性能提高，材料的性能提,高，加工工艺提高）,.冶金工业上的应用：,24,.,石油化工领域中的应用：,（）石油裂化催化剂：,稀土沸石催化剂用于石油裂化，可大大提,高汽油柴油的收率，降低炼油成本。,（）有机合成催化剂：,稀土化合物可用于顺丁橡胶、异戊橡胶及,合成氨工业的催化剂。,（）汽车尾气燃烧催化剂：,使汽车尾气中,CO,含量减小，有利于环境保,护。,.石油化工领域中的应用：,25,.,玻璃陶瓷工业中的应用,:,（）稀土氧化物玻璃抛光粉：,CeO,2,是良好,的抛光粉，可用于平板玻璃、镜面、显象管的抛,光。比,ZrO,2,用量少一半，时间短。,（）特殊光学玻璃填加剂：,La,2,O,3,Y,2,O,3 ,Nd,2,O,3,可提高玻璃折射率降低色散率。,（）着色剂：,Pr,+,Nd,+,Er,+,化合物