sol-gel溶胶凝胶法

,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,*,Che5700,陶瓷粉末處理,溶膠凝膠法,Sol-Gel Process,由於應用日廣,所以經常被獨立出來,自成一類;,主要係使用金屬醇氧化物,alkoxide,進行水解(,hydrolysis),反應,然後縮合聚合(,condensation polymerization),得到所希望的粒子,因為過程中,系統黏度逐漸增加,所以也可以進行覆膜程序,even,採取一體成形技術,製得所希望的產品,換言之,變化多元化,所以使用增加,最常見的例子:,TEOS(tetraethyl,orthosilicate,),水解製造二氧化矽;(,OC,2,H,5,),4,Si+H,2,O,(OC,2,H,5,),3,SiOH+C,2,H,5,OH .,逐漸水解,同時開始聚合,Sol-Gel,製程的優點,Che5700,陶瓷粉末處理,一般而言具有下列諸優點:,可製得均勻微細的粉末,可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃,可以得到新穎的玻璃組成,新穎的顯微結構與組成,容易進行披覆程序,coating,可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層,改善表面黏著特性,合成具金屬(無機)-有機的複合(功能性)材料,可以批覆大面積,形狀複雜的物件,也可以抽絲,作,fiber,高化學均勻性,可以是多成分系統,More Process Characteristics,Che5700,陶瓷粉末處理,混合系統時:可以是全,alkoxide,precursor,or 1,alkoxide,+1 metal salt;,考慮要點:(,a),原料價格;(,b),相對的水解反應速率;,系統,彼此相容性(混合是否均勻),Colloidal sol,Peptization,:,係指加入適當的溶劑,or,調整,pH,等方法,使早先得到的弱,弱凝聚體再度分散成為,sol,狀態,M(OR),n,多半來自,MCl,n,金屬氯化物;多半對光線,溼度,溫度敏感,M-O,鍵結,離子性強則多為固體原料,共價性強則為液體原料,分解金屬醇氧化物:(,a),加水分解;(,b),直接加熱裂解,Alkoxide,合成材料統計,Che5700,陶瓷粉末處理,資料來源:,Am.,Cer,.Soc.Bull.,72(10),73,1993;,實際應用範例,反應特性,Che5700,陶瓷粉末處理,簡而言之,整個程序都在於設法控制:(,a)hydrolysis;(b)poly-condensation,的相對速率,M-OH+M-OR,M-O-M+ROH;,但,M-OH,與,M-OH,縮合速率,以及,M-OR,與,M-OR,能否縮合;以及縮合時,以線性方式為優先,亦或以,branched,方式進行,則又將影響成品結構,催化劑的影響:,acid or base,溫度的影響:例如,Al(OR),3,低溫水解得到不定形,進一步老化,轉變為,hydroxide;,但高溫反應(80,o,C,),則得到結晶性的,boehmite,AlO,(OH),二者接續的燒結行為不同,Zr,(OR),4,水解後,容易生成,oxo,bond,instead of,hydroxy,bond,More Characteristics,Che5700,陶瓷粉末處理,使用的,alcohol,溶劑,雖然以與,alkoxide,內的,alcohol,相同為多,但也可以使用不同的,alcohol(or co-solvent),對於反應性也有些影響;有時候,屬於,steric,effect,加入含有,carbonate,基的添加物,會進行,esterfication,酯化反應,也可以進行,polyesterification,得到形成膠狀物的結果;(例如使用,Pb,acetate;,Pb,(C,2,H,3,O,2,),2,.2H,2,O,於合成,BaTiO,3,粉末),造成,gelation,原因之一:溶劑的蒸發,使濃度上升之結果;當然主要原因多為反應造成;,end result,得到三度空間的,network,結構,系統黏度大大增加.繼續老化,結構增強,開始收縮,排開溶劑.,取自,TA Ring,1996;,三種不同結構的,network,取自,TA Ring,1996;sol,的特性同樣會影響薄膜的結構特性,酸,or,鹼(催化劑),and/or,鹽類的存在,會改變微粒的表面價電,乃至於其結構,Polarity Effect,添加多種不同溶劑,探討其對粒徑之效應,P,A,P,B,=polarity of solvents A,B,A,B,volume fraction,A Proposal,簡單的說,不同極性溶劑之添加,改變,precursor species,之溶解度,造成結晶時過飽和程度之改變,因而,nucleation,生成粒子多時,最終粒徑小,Gel Characteristics,Che5700,陶瓷粉末處理,Gel,階段是形成薄膜,抽絲,等成型加工的最佳時機.,Due to proper viscosity to work with.,Gel densification:,持續進行交聯作用,cross-linking&dehydration,排開溶劑,減少自由體積,free volume(,結構的,relaxation),減少表面積,Capillary contraction,溶劑蒸發造成毛細管收縮作用,以上幾種機制,會讓結構收縮,容易產生裂開,crack,的效應,尤其是薄膜狀態(受到基板的約束),Sol,gel,可被視為相變化,phase transition,低的,coordination number,會造成結構內孔洞很大;反之高的配位係數,則促使結構緊密,理論計算組成,Che5700,陶瓷粉末處理,Che5700,陶瓷粉末處理,一般微細粒子的過濾時,也會形成,gel,結構,形成,gel,過程中,樣品也會和容器牆壁黏在一起,而造成破裂,Gel Drying,Che5700,陶瓷粉末處理,Gel,乾燥期間,可以由重量損失看其動力(,kinetic),過程,其與一般乾燥程序相同,分為(,a)constant rate drying period;(b)reach a critical point(,最容易破裂期間);(,c)first falling rate period;(d)second falling rate period,預防乾燥時破裂方法,除了注意乾燥速率外(適當時機時要放慢),也有人加入,drying control chemical additive(DCCA),其目的多在於降低,capillary pressure,降低溶劑蒸氣壓;或者使用超臨界蒸發,I,區域 脫水,溶劑蒸發,capillary contraction,稍許收縮,II,區域 繼續脫水,分子裂解;,skeletal densification,structural relaxation,有聚合反應,III,區域 重量沒有多大變化,viscous sintering,造成收縮,Decomposition and Sintering,Che5700,陶瓷粉末處理,Up to 150,o,C,繼續脫水反應,或者有些,ligand,會脫附分解而離開,但微細的孔洞,會抑制其運動速率,高於250,oC,後,分子開始裂解,繼續失重.裂解程序當然與,gel structure,cross-linking,程度等有關,此時氧氣的存在與否,也會影響是否分解完全(,any char C residual);,此時,skeleton collapse,粒子進行燒結作用,朝向緻密化發展,mostly by viscous sintering(,所以比傳統的,diffusion,機制為快),I.e.,在比較低溫下可以達成(,one advantage of sol-gel process);,但若升溫過快,容易殘留一些孔洞.,Sol to Gel to Glass,Che5700,陶瓷粉末處理,sol-gel-glass,直接由溶膠凝膠法,製造玻璃組成為本法優點之一,可以無須由高溫程序,可以得到許多特殊的組成;純度高;均勻性也高,但如何製得一整塊玻璃材料,而沒有破裂,卻十分困難,程序也多半很慢(,because of slow drying to avoid cracking),Ref:Am,Cer,.Soc.Bull.,64(11),1463,1985,*,TEOS+boric acid+phosphoric acid+acid catalyst,+glycerol+,formamide,PE or,teflon,容器 室溫下;,B+P,含量可以到達12,wt%,