酸碱理论与非水溶剂化学(共48张PPT)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,酸碱理论与非水溶剂化学,第一页，共48页。,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的,空轨道的情形(,空轨道的情形未画出)。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论,，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键,。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸,。,反应可以写成：,A(酸):B(碱),A:B,显然，,路易斯酸应该有空的价轨道,，这种轨道可以是,轨道，也可以是,轨道。而,路易斯碱应该有多余的电子对,，这些电子可以是,电子，也可以是,电子：,第二页，共48页。,根据这种反应的实质，,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。,属于路易斯酸的有:,正离子，如Cu,2,、Ni,2,、Al,3,，这些金属离子包含有可用,于成键的未被占据的价轨道；,含有价层未充满的原子的化合物，如BX,3,，AlX,3,；,含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl,4,(利用外层空d,轨道)。,属于路易斯碱有：,阴离子；,具有孤对电子的中性分子，如NH,3,、H,2,O等；,含CC的分子(可将,电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：,例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递),AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递),B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递),第三页，共48页。,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱,搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。,如，卤素离子(碱)对Al,3,离子给电子能力为：,I,Br,Cl,F,但卤素离子(碱)对Hg,2,离子的给电子能力却有相反的顺序：,F,Cl,Br,H,2,O，因而Li,与F,结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl,、Br,、I,时，Li,趋向于与H,2,O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。,相反，Ag,离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,第八页，共48页。,2.1.2 质子酸碱和质子溶剂,1、质子理论,丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，,任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱,。因此，,酸是质子给予体，碱是质子接受体,，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。,即 A(酸)B(碱)H,质子给予体 质子接受体,式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。,典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。,A,1,B,1,H,)B,2,H,A,2,A,1,B,2,B,1,A,2,质子理论最明显的优点是将,水,离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。,第九页，共48页。,如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。,NH,4,(酸1)NH,2,(碱2)NH,3,(酸2),NH,3,(碱1),2NH,4,NO,3,(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO,3,),2,+2NH,3,(g)(碱1)+H,2,O(g)(酸2),式中的碱2为O,2,在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：,酸,:多元酸酸式阴离子，如 HSO,4,、HPO,4,2,:,HSO,4,H,SO,4,2,HPO,4,2,H,PO,4,3,阳离子酸，如 NH,4,，Cr(H,2,O),6,3,:,NH,4,NH,3,H,Cr(H,2,O),6,3,H,Cr(H,2,O),5,(OH),2,碱,:除了如NH,3,、H,2,O和胺等分子碱外，还有,弱酸的酸根阴离子，如 Ac,S,2,HPO,4,2,阳离子碱，如 Al(H,2,O),5,(OH),2,Cu(H,2,O),3,(OH),等。,有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如,H,2,O OH,H,H,2,O H,H,3,O,NH,3,NH,2,H,NH,3,H,NH,4,H,2,PO,4,HPO,4,2,H,H,2,PO,4,H,H,3,PO,4,这些物种被称为,两性物种,。,第十页，共48页。,2,、质子溶剂,某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成,去质子后的溶剂阴离子,。,H,2,OH,2,O H,3,O,OH,EtOHEtOH EtOH,2,EtO,HF2HF H,2,F,HF,2,H,2,SO,4,H,2,SO,4,H,3,SO,4,HSO,4,显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为,质子溶剂,。,质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。,质子溶剂按照主要性能一般分为三类:,类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。,NH,4,EtOH NH,3,EtOH,2,质子接受体(碱),RNH,2,EtOH RNH,3,EtO,质子给予体(酸),碱性溶剂(亲核质子溶剂),NH,3,NH,3,HOAc NH,4,Ac,酸性溶剂(亲电质子溶剂),HOAc H,2,SO,4,HCOOH HF,第十一页，共48页。,水是最常用的溶剂,。,它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:,M,(g),H,2,O(l)M,(aq),X,(g),H,2,O(l)X,(aq),这个过程叫离子的,溶剂化,过程。对溶剂水来说,就是,水化,过程，过程中的能量变化称为,水合焓,。,水合焓,定义,为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。,水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，,HX(g)H,2,O(l)H,(aq)X,(aq),sol,H,m,溶剂化学,水、水合焓,第十二页，共48页。,写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:,式中,b,H,m,(HX)、,I,H,m,(H)、,EA,H,m,(X)都可从热力学,数据表中查出，,sol,H,m,可以实验测得。,现在公认 ,hyd,H,m,(H,g)1091 kJ,mol,1,于是通过上式可求出,hyd,H,m,(X,g),第十三页，共48页。,对金属阳离子，也可写出循环式,循环式中,sol,H,m,(MX)可实验测得,也可由,sol,H,m,f,H,m,(M,aq),f,H,m,(X,aq),f,H,m,(MX,s),求得,Lat,H,m,(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hyd,H,m,(X,g)已从上面求出,于是,hyd,H,m,(M,g),sol,H,m,(MX),Lat,H,m,(MX),hyd,H,m,(X,g),可求得,hyd,H,m,(M,g)。,第十四页，共48页。,酸性(非水)质子溶剂,如 HCOOH、HAc、HF、H,2,SO,4,H,2,SO,4,2H,2,SO,4,H,3,SO,4,HSO,4,K310,4,H,2,SO,4,容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。,H,2,O H,2,SO,4,HSO,4,H,3,O,EtOH 2,H,2,SO,4,EtHSO,4,HSO,4,H,3,O,CO(NH,2,),2,H,2,SO,4,HSO,4,H,2,NCONH,3,根据质子转移机理：,B(碱)HB(质子溶剂)HB,B,(,溶剂的特征阴离子,),B,能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱,。,水、乙醇、胺都能使H,2,SO,4,失去质子生成其特征阴离子HSO,4,所以水、乙醇、胺在H,2,SO,4,中均为碱。,(非水)质子溶剂,常见的有：,酸性质子溶剂,碱性质子溶剂,类水两性溶剂,第十五页，共48页。,在水中,HAc是弱酸,HNO,3,是强酸,而在H,2,SO,4,中,均显示碱性。,HAc H,2,SO,4,CH,3,CO,2,H,2,HSO,4,HNO,3,2,H,2,SO,4,2HSO,4,NO,2,H,3,O,因为HAc、HNO,3,都能使H,2,SO,4,失去质子生成,特征溶剂阴离子,，故HAc、HNO,3,在H,2,SO,4,中为碱。,根据 HBHB(质子溶剂)B,H,2,B,(,溶剂特征阳离子,),其中,HB,能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象,HB,这样的物种无疑一定是酸,。,HClO,4,在水中为非常强的酸，但在H,2,SO,4,溶剂中成了弱酸。,HClO,4,H,2,SO,4,H,3,SO,4,ClO,4,其中HClO,4,能使H,2,SO,4,结合质子成为,特征阳离子H,3,SO,4,，,故在H,2,SO,4,溶剂中HClO,4,为酸。,可见,H,2,SO,4,是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H,2,SO,4,中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO,4,在硫酸介质中只呈现弱酸性。,第十六页，共48页。,醋酸,另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是,HAc,。,2HAc H,2,Ac,Ac,K10,14,在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：,B(碱)CH,3,COOH BH,CH,3,CO,2,(溶剂特征阴离子,),液态HF,另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。,3HF H,2,F,HF,2,K210,12,(不能写成 2HF H,2,F,F,因为F,易与HF生成氢键而缔合),H,2,O和HNO,3,在HF中也表现为碱性：,H,2,O2HF H,3,O,HF,2,(溶剂特征阴离子),第十七页，共48页。,在水中为强酸的物质，,如HClO,4,、HBr、H,2,SO,4,、HCl、HNO,3,在HAc中表现出差异：,HClO,4,HBrH,2,SO,4,HClHNO,3,导电比值 400 :160 :30,:9 :1,这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“,拉平,”到水合质子H,3,O,的强度,即水对强酸具有“,拉平效应,”,(,levelling effect,)。,而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“,拉开,”,这种效应叫“,拉开效应,”,。,第十八页，共48页。,碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂),典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH,3,。,2,NH,3,NH,4,NH,2,K510,27,液NH,3,在很多方面类似于水，在液NH,3,中的许多反应都类似于水中的反应:,自电离 2H,2,O H,3,O,OH,2NH,3,NH,4,NH,2,中和反应 KOHHI KIH,2,O KNH,2,NH,4,I KI2NH,3,两性反应 Zn,2,2OH,Zn(OH),2,Zn(OH),4,2,(OH,过量),Zn,2,2NH,2,Zn(NH,2,),2,Zn(NH,2,),4,2,(NH,2,过量),但因NH,3,的碱性大，某些物质在NH,3,中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：,在水中呈弱酸